Результат интеллектуальной деятельности: СОСТАВ ПОКРЫТИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области составов покрытий. Конкретнее, настоящее изобретение касается состава покрытия, включающего состав аминового отвердителя, содержащего бис-ароматический вторичный диамин, бис-ароматический первичный диамин и необязательно моноароматический первичный диамин.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиуретановые и полимочевинные покрытия используются для широкого ряда назначений, например покрытия для кровли, полов или поверхностей на открытом воздухе. Два компонента (2К) полиуретановых и полимочевинных покрытий, как правило, подготавливаются путем смешивания на месте и реагирования отвердителя с преполимером с концевыми изоцианатными группами.

Преполимер с концевыми изоцианатными группами получают путем реакции полиола или полиамина с изоцианатом (например, толуолдиизоцианат или TDI). Одним из наиболее широко используемых отвердителей для полиуретановых покрытий является 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин) (далее для простоты называемый «МОСА»). Могут также использоваться необязательные примеси, такие как органометаллический свинцовый катализатор и пластификаторы. После смешивания покрытие, как правило, наносится вручную, используя кельму, шпатель или скребок.

МОСА обычно используется как отвердитель для полимерных покрытий, поскольку он обладает рядом благоприятных характеристик. Например, он реагирует с преполимером с концевыми изоцианатными группами достаточно спокойно, и может обеспечить жизнеспособность в состоянии, пригодном для обработки. Жизнеспособность - это период времени, истекающий после смешивания преполимера и отвердителя, на протяжении которого смесь можно наносить без особого усилия, обычно определяется как время, истекающее после смешивания до тех пор, пока вязкость не увеличивается до ста тысяч сантипуазов. Кроме того, МОСА обеспечивает полиуретановым покрытиям различные физические/механические свойства, такие как достаточная твердость, предел прочности, относительное удлинение при разрыве и прочность на разрыв. Эти свойства особенно важны, если полиуретан используется в качестве водонепроницаемого покрытия. Поэтому МОСА широко используется как отвердитель, благодаря свойствам, которые придают водонепроницаемость полиуретановым покрытиям.

Однако МОСА обладает рядом недостатков. Наиболее важным недостатком является то, что по данным Международной ассоциации изучения рака (IARC) МОСА является канцерогеном для человека, и поэтому нарушает безопасность и гигиену труда рабочих, которые наносят покрытие, и потребителей, которые подвергаются воздействию неправильно составленных покрытий. (См. также статью «Carcinogenicity of Some Aromatic Amines, Organic Dyes, and Related Exposures», The Lancet Oncology, т. 9, вып. 4, с.322,323, апрель 2008, где описывается, что МОСА вызывает опухоли на многих участках у мышей и крыс, и опухоли мочевого пузыря у собак).

Кроме того, МОСА является твердым и высококристаллическим веществом при комнатной температуре, что затрудняет его растворение, склонен к выпадению и поэтому сложен в обработке применительно к покрытиям.

Таким образом, существует необходимость в разработке отвердителя для полиуретановых и полимочевинных покрытий, который не нарушал бы безопасность и гигиену труда, подобно МОСА, обеспечивал бы полиуретановым и полимочевинным покрытиям хорошие физические/механические свойства.

В японском патенте №3445364 В раскрыты полиуретаны, пригодные в качестве водонепроницаемых покрытий, где отвердитель состоит из 4,4'-бис(втор-бутиламино)дифенилметана (SBMDA) и диэтилтолуол-диамина (DEDTA).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области составов покрытий, содержащих:

а) состав аминового отвердителя, содержащий: (i) от 60 мол.% до 90 мол.% бис-ароматического вторичного диамина, имеющего формулу I

где каждый радикал R¹ является независимым C₁-C₁₀алкилом, (ii) от 10 мол.% до 40 мол.% бис-ароматического первичного диамина, имеющего формулу II

где каждый радикал R² является независимым C₁-C₁₀алкилом; а каждый радикал R является независимым хлором, бромом, фтором или водородом, и где мольный % основан на общем количестве молярных долей бис-ароматического вторичного диамина и бис-ароматического первичного диамина; и (б) преполимер, имеющий свободные изоцианатные (NCO) группы;

где молярное отношение NCO групп в преполимере к аминовым (-NH₂) группам в составе аминового отвердителя лежит в пределах от 0,8 до 2,0.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области составов покрытий, содержащих:

а) состав аминового отвердителя, содержащий: (i) от 60 мол.% до 90 мол.% бис-ароматического вторичного диамина, имеющего формулу I

где каждый радикал R¹ является независимым C₁-С₁₀алкилом, и (ii) от 10 мол.% до 40 мол.% бис-ароматического первичного диамина, имеющего формулу II

где каждый радикал R² является независимым C₁-С₁₀алкилом; а каждый радикал R³ является независимым хлором, бромом, фтором или водородом, и где мольный % основан на общем количестве молярных долей бис-ароматического вторичного диамина и бис-ароматического первичного диамина; и (б) преполимер, имеющий свободные изоцианатные (NCO) группы; причем молярное отношение NCO групп в преполимере к аминовым (-NH₂) группам в составе аминового отвердителя лежит в пределах от 0,8 до 2,0.

Одним из вариантов является такой, в котором бис-ароматический вторичный диамин по формуле I выбран из группы, состоящей из: 4,4'- бис (втор-бутиламино) дифенилметана (SBMDA).

Другим вариантом является такой, в котором бис-ароматический первичный диамин по формуле II выбран из группы, состоящей из 4,4'-метилен-бис-(2-этил-6-метил-анилина) (NMMEA); 4,4'-метилен-бис-(2,6- диэтиланилина) (MDEA); 4,4'-метилен-бис-(2-изопропил-6-метил-анилина) (MMIPA); метилен-бис-ортохлоранилина (МВОСА); 4,4'- метилен-бис-(2-метиланилина) (ММА); 4,4'-метилен-бис-(2-хлоро-6-этиланилина) (МСЕА); 4,4'- метилен-бис-(3-хлоро-2,6-диэтиланилина) (MCDEA); 4,4'-метилен-бис(2,6-диизопропиланилина) (MDIPA) или их смеси.

В другом варианте количество бис-ароматического вторичного диамина по формуле I может лежать в пределах от 65 мол.% до 85 мол.% или от 70 мол.% до 80 мол.%, основанных на общем количестве молярных долей бис-ароматического вторичного диамина и бис-ароматического первичного диамина. Количество бис-ароматического первичного диамина по формуле II может лежать в пределах от 15 мол.% до 35 мол.% или от 20 мол.% до 30 мол.%, основанных на общем количестве молярных долей бис-ароматического вторичного диамина и бис-ароматического первичного диамина.

Настоящее изобретение также относится к области составов покрытий, содержащих:

а) состав аминового отвердителя, содержащий: (i) не менее 50 мол.% бис-ароматического вторичного диамина, имеющего формулу I

где каждый радикал R¹ является независимым C₁-С₁₀алкилом, (ii) от 3 мол.% до 47 мол.% бис-ароматического первичного диамина, имеющего формулу II

где каждый радикал R² является независимым C₁-С₁₀алкилом; и каждый радикал R³ является независимым хлором, бромом, фтором или водородом; и (iii) от 3 мол.% до 47 мол.% моноароматического первичного диамина, имеющего формулу IIIa, IIIb или их смесь;

где каждый радикал R⁴ является независимым -CH₂- или -S-; где мольный % основан на общем количестве молярных долей бис-ароматического вторичного диамина, бис-ароматического первичного диамина и моноароматического первичного диамина; и (б) преполимер, имеющий свободные изоцианатные (NCO) группы; в которых молярное отношение NCO групп в преполимере к аминовым (-NH₂) группам в составе аминового отвердителя лежит в пределах от 0,8 до 2,0.

В других вариантах количество бис-ароматического вторичного диамина по формуле I может лежать в пределах от 55 мол.% до 90 мол.% или от 60 мол.% до 85 мол.% на основании общего количества молярных долей бис-ароматического вторичного диамина, бис-ароматического первичного диамина и моноароматического первичного диамина. Количество бис-ароматического первичного диамина по формуле II может лежать в пределах от 5 мол.% до 30 мол.% или от 10 мол.% до 25 мол.% на основании общего количества молярных долей бис-ароматического вторичного диамина, бис-ароматического первичного диамина и моноароматического первичного диамина. Количество моноароматического первичного диамина, имеющего формулу IIIa, IIIb или их смесь, может лежать в пределах от 5 мол.% до 30 мол.% или от 10 мол.% до 25 мол.% на основании общего количества молярных долей бис-ароматического вторичного диамина, бис-ароматического первичного диамина и моноароматического первичного диамина.

Одним из вариантов является такой, в котором бис-ароматический вторичный диамин по формуле I выбран из группы, состоящей из 4,4'- бис (втор-бутиламино) дифенилметана (SBMDA).

Другим вариантом является такой, в котором бис-ароматический первичный диамин по формуле II выбран из группы, состоящей из 4,4'-метилен-бис-(2-этил-6-метил-анилина) (NMMEA); 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтиланилина) (MDEA); 4,4'-метилен-бис-(2-изопропил-6-метил-анилина) (MMIPA); метилен-бис-ортохлоранилина (МВОСА); 4,4'-метилен-бис-(2-метиланилина) (ММА); 4,4'-метилен-бис-(2-хлоро-6-этиланилина) (МСЕА); 4,4'-метилен-бис-(3-хлоро-2,6-диэтиланилина) (MCDEA); 4,4'-метилен-бис(2,6-диизопропиланилина) (MDIPA) или их смеси.

Одним из вариантов является такой, в котором моноароматический первичный диамин по формуле IIIa или IIIb выбран из группы, состоящей из: 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина, 3,5- диэтилтолуол-2,6- диамина или их смеси. Смесь этих двух составов обычно носит название DEDTA, примером товарной продукции является Этакюр/Ethacure 100 компании Albemarle Corporation.

Термин «алкил», используемый в настоящем документе, включает насыщенные одновалентные углеводородные радикалы, имеющие прямые или разветвленные фрагменты. Варианты алкильных групп включают, но не ограничиваясь, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, t-бутил, пентил и гексил.

Преполимер с концевыми изоцианатными группами может быть получен путем реакции между избыточным толуолдиизоцианатом (TDI) и полиолом, избыточным «высокомолекулярным 2,4-MDI» и полиолом, избыточным толуолдиизоцианатом (TDI) и полиамидом, избыточным «высокомолекулярным 2,4-MDI» и полиамидом или их смесью. Предпочтительно, чтобы преполимер с концевыми изоцианатными группами был полиуретановым преполимером, образованным реакцией между избыточным толуолдиизоцианатом (TDI) и полиолом или избыточным «высокомолекулярным 2,4-MDI» и полиолом или их смесью.

Имеющийся в продаже TDI, в котором содержание 2,4-изомера лежит в диапазоне от 65 до 100 мас.%, может использоваться как исходный TDI в производстве преполимера с концевыми изоцианатными группами. Преполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный из TDI, в котором содержание 2,4-изомера низкое, вероятно, будет иметь краткую жизнеспособность. Поэтому для получения желаемой жизнеспособности предпочтительно использовать TDI, у которого содержание 2,4-изомера составляет как минимум 80 мас.%, в частности как минимум 85 мас.%.

«Высокомолекулярный 2,4-MDI» определяется как дифенилметандиизоцианат, состоящий из: (i) от 10 до 60 мас.% 2,4'-дифенилметандиизоцианата, (ii) менее чем 6 мас.% 2,2'-дифенилметандиизоцианата и (iii) 4,4'-дифенилметандиизоцианата остальное.

Полиол, который может использоваться для получения преполимера, может быть полиолом, обычно используемым в полиуретановых покрытиях. Предпочтительно, чтобы полиол был полипропиленоксид полиолом, полиоксиэтиленпропилен полиолом, политетраметиленэфир гликолем, полиэфиром, поликапролактоном или их смесью.

Полиамин, который может использоваться для получения преполимера, может быть любым полиамином, обычно используемым в полимочевинных покрытиях. Предпочтительно, чтобы полиамин был полиоксипропилен полиамином или полиоксиэтиленпропилен полиамином. Для получения желаемого преполимера с концевыми изоцианатными группами предпочтительно, чтобы полиол или полиамин имел средний молекулярный вес от 1000 до 8000, предпочтительно от 1700 до 6000. Кроме того, предпочтительно, чтобы от 30 до 90 мас.% указанного полиола или полиамина были диолом или диамином. Также предпочтительно, чтобы функциональность гидроксила или амина преполимера была равна или больше 2.

Вариантами промышленных полиолов, которые могут использоваться, являются полиолы Voranol® компании Dow Chemical Company и полиолы Pluracol® компании BASF Corporation.

Вариантами промышленных полиаминов являются полиамины Jeffamine® и XTJ компании Huntsman Performance Products и полиэфирамины компании BASF, например полиэфирамины D2000.

Преполимер с концевыми изоцианатными группами должен иметь содержание группы NCO, лежащее в диапазоне от 1,0 до 15,0 мас.%, или от 1,25 до 10,0 мас.%, или от 1,5 до 5,0 мас.%, на основании общего веса преполимера.

В настоящем изобретении могут использоваться достыпные в продаже преполимеры. Не имеющими ограничительного характера примерами таких доступных в продаже преполимеров являются преполимеры полиуретана Airthane® и Versathane® компании Air Products and Chemicals Inc., преполимеры Adiprene® и Vibrathane® компании Chemtura Corporation, Takenate® преполимеры компании Mitsui Chemicals, Echelon™ преполимер полиуретана компании Dow Chemicals Company, преполимер полиуретана Imuthane™ компании C.O.I.M. S.p.A и преполимер полиуретана Baytec® компании Bayer MaterialSciences.

Кроме того, в настоящем изобретении могут использоваться обычные пластификаторы, которые не реагируют с группами NCO преполимера с концевыми изоцианатными группами. Не имеющие ограничительного характера, примеры таких пластификаторов включают дибутил-, дигептил-, диоктил- и бутилбензилфталаты, диоктиладипат, хлорпарафин, трикрезилфосфат и трис(β-хлорофил)фосфат.

Указанный пластификатор должен добавляться к компоненту состава аминового отвердителя для состава покрытия. Количество используемого пластификатора может быть от 20 до 130 мас. ч., или от 30 до 120 мас. ч., или от 40 до 100 мас. ч. на 100 мас. ч. преполимера с концевыми изоцианатными группами.

В настоящем изобретении также могут использоваться неорганические наполнители. Варианты таких наполнителей включают, но не ограничиваясь: карбонат кальция, тальк, каолин, цеолит или диатомовую землю, пигмент, такой как окись хрома, красный железоокисный пигмент, оксид железа, газовая сажа или оксид титана.

Указанные наполнители должны добавляться к компоненту состава аминового отвердителя для состава покрытия. Количество используемого наполнителя может быть от 5 до 150 мас. ч., или от 10 до 120 мас. ч., или от 15 до 100 мас. ч. на 100 мас. ч. преполимера с концевыми изоцианатными группами.

В составе могут присутствовать стабилизаторы, такие как стерически затрудненные амины, экранированные фенолы или компаунды бензотриазола.

Количество преполимера для состава аминового отвердителя должно находиться в таком диапазоне, чтобы молярное отношение групп NCO в преполимере к амин (-NH₂ группам) в составе аминового отвердителя было в диапазоне от 0,8 до 2,0 или от 0,85 до 1,7.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к покрытиям, содержащим смешивающиеся или реагирующие составы аминового отвердителя с преполимером.

Жизнеспособность покрытия должна колебаться от 45 мин до 180 мин или предпочтительно от 60 мин до 150 минут. Это обеспечит достаточное время для смешивания и нанесения компонентов, хотя эти покрытия обычно наносятся вручную, когда рабочие используют кельму, шпатель или скребок.

Кроме того, желательно, чтобы покрытие обладало определенными механическими свойствами пленки, особенно когда оно используется в качестве водонепроницаемого покрытия. Например, по японскому промышленному стандарту для кровельных покрытий (JIS А 6021) требуется, чтобы предел прочности при 20°С был не менее 245,2 Н/см² (356 фунт/кв. дюйм), прочность на разрыв при 20°С должна быть не менее 147 Н/см (84 фунт/дюйм), и относительное удлинение при разрыве при 20°С должно быть не менее 450%. Твердость покрытия должна быть не менее 30 или предпочтительно 50 единиц твердости по Шору, шкала А. Покрытие согласно настоящему изобретению может использоваться как водонепроницаемое покрытие для кровли, полов или поверхностей на открытом воздухе, таких как бетонные полы.

Следующие варианты иллюстрируют настоящее изобретение. Следует понимать, однако, что изобретение, приведенное в описании и в формуле, не ограничивается приведенными вариантами.

ВАРИАНТЫ

Вариант 1. Подготовка полиуретанового покрытия, используя состав отвердителя 80/20 SBMDA/MDEA

100 г преполимера TDI (3,52% NCO Airthane® PPT-80a, компания Air Products and Chemicals) были введены в 500 мл пластмассовый мерный стакан. 50 г карбоната кальция насыпалось поверх преполимера. В отдельном мерном стакане, 2,17 г 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтиланилин) (MDEA) (Lonzacure® M-DEA компании Lonza Group Ltd) растворялся в 8,67 г 4,4'-бис-(втор-бутиламино)дифенилметана (SBMDA) (Ethacure® 420 компании Albemarie Corporation) и 39,2 г диоктилфталата (DOP) компании Sigma-Aldrich Corporation. Этот состав смеси аминовых отвердителей состоял из молярного отношения 80/20 SBMDA/MDEA.

После растворения состав смеси аминовых растворителей вливали поверх карбоната кальция. Отвердитель, карбонат кальция и преполимер перемешивали, используя механическую мешалку, оснащенную 3-лопастной 2,5-дюймовой крыльчаткой со скоростью вращения 1000 об/мин. Смесь перемешивалась в течение 1,5 мин. 20 мл смеси вливали в 30 мл мензурку и устанавливали в вискозиметр, затем использовали для измерения увеличения вязкости смеси. Для определения жизнестойкости покрытия использовался вискозиметр Brookfleld DV-I, оборудованный шпинделем RV-7. Жизнеспособность определялась как время от окончания смешивания до момента, когда вязкость достигнет значения 100000 сПз (США 5688892).

Остаток смеси выливали на лист прокладочной бумаги размером 8×11 дюймов (203,2×279,4 мм), закрепленный на плоской выровненной по горизонтали поверхности с алюминиевыми ограждениями 1/8 дюйма, зафиксированными на 3 кромках подложки. Смесь выливали на один конец формы и наносили до открытого конца формы. Избыток смеси удаляли из формы. Обычно толщина полученного покрытия составляла около 0,1 дюйм (2,5 мм).

Температура формирования и формы была комнатной, 23-24°С. В результате жизнеспособность составляла 88 мин. Покрытие оставляли в покое на 7 дней при комнатной температуре до полного отверждения. Покрытие разрезали на соответствующие пробные образцы для испытаний физических свойств при температуре 24°С. Предел прочности на разрыв по ASTM D-412; прочность на разрыв ASTM D-624; твердость ASTM D-2240.

Вариант 2-4 Подготовка полиуретанового покрытия, используя состав отвердителя SBMDA/MDEA

Повторялась та же процедура, что и в варианте 1, за исключением того, что молярное отношение состава смеси аминового отвердителя MDEA и SBMDA было изменено. Чтобы довести массу отвердителя до 50 г, или ½ массы преполимера, добавлялось достаточное количество пластификатора DOP. В каждом варианте общая масса смеси составляла 200 г. Жизнеспособность и механические свойства для этих вариантов приведены в таблице 1.

Вариант 5-7. Подготовка полиуретанового покрытия, используя состав отвердителя SBMDA/MDEA/DETDA

Повторялась та же процедура, что и в варианте 1, за исключением того, что состав смеси аминового отвердителя состоял из тройной смеси SBMDA, MDEA и DETDA (Ethacure® 100 компании Albemarle Corporation). Чтобы довести массу отвердителя до 50 г, или ½ массы преполимера, добавлялось достаточное количество пластификатора DOP. В каждом варианте общая масса смеси составляла 200 г. Жизнеспособность и механические свойства для этих вариантов приведены в таблице 1.

Вариант 8-11. Подготовка полиуретанового покрытия, используя состав отвердителя SBMDA/DETDA

Повторялась та же процедура, что и в варианте 1, за исключением того, что состав смеси аминового отвердителя состоял из смеси SBMDA и DETDA. Чтобы довести массу отвердителя до 50 г, или ½ массы преполимера, добавлялось достаточное количество пластификатора DOP. В каждом варианте общая масса смеси составляла 200 г. Жизнеспособность и механические свойства для этих вариантов приведены в таблице 1.

Результаты показывают, что полиуретановые покрытия, использующие состав смеси аминовых отвердителей согласно настоящему изобретению, имеют хорошую жизнеспособность (от 43 до 142 мин) и в целом лучшие механические свойства, чем сравниваемые варианты 8-11 предшествующего технического уровня. Кроме того, варианты изобретенного полиуретанового покрытия демонстрируют, что они обладают жизнеспособностью и механическими свойствами, пригодными для использования в качестве водонепроницаемых покрытий по японскому стандарту JIS А 6021.

Компоненты, упоминаемые по химическому названию или формуле где-либо в описании или пунктах формулы, в единственном или множественном числе, определяются так, как они существуют до вступления в контакт с другим веществом, упоминаются по химическому названию или химическому типу (например, другой компонент, растворитель или др.). Это значит не то, что химические изменения, преобразования и/или реакции, при наличии таковых, имеют место в получающейся смеси или растворе, как то, что такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом введения указанных компонентов вместе в условия, требуемые согласно настоящему изобретению. Таким образом, компоненты определяются как ингредиенты, вносимые вместе в связи с выполнением требуемых операций или при образовании желаемого состава. Кроме того, если даже в формуле в дальнейшем могут упоминаться вещества, компоненты и/или ингредиенты в настоящем времени («содержит» «является» и пр.), речь идет о веществе, компоненте или ингредиенте в том виде, как он существовал в момент непосредственно до того, как он впервые вступал в контакт, смешивался или перемешивался с одним или несколькими другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с настоящим изобретением. Тот факт, что вещество, компонент или ингредиент, возможно, утратили свою исходную идентичность вследствие химической реакции или преобразования в процессе операций контакта, смешивания или перемешивания, если они производились в соответствии с настоящим изобретением и с обычной практикой химии, не представляет практического интереса.

Описание и формула настоящего изобретения не ограничиваются объемом конкретных раскрытых примеров и вариантов, поскольку примеры и варианты служат в качестве иллюстраций некоторых аспектов изобретения. Любые эквивалентные варианты должны входить в объем настоящего изобретения. Естественно, из следующего описания для специалиста в данной отрасли будут очевидны различные модификации изобретения в дополнение к показанным и описанным в настоящем документе. Такие модификации также должны входить в объем прилагаемой формулы изобретения.