Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Объектом изобретения является способ получения жестких пенополиуретанов взаимодействием полиизоцианатов с соединениями, содержащими, по меньшей мере, два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатным группам.

Жесткие пенополиуретаны известны давно и, преимущественно, используются для тепло- и холодильной изоляции, например, в холодильниках, термосах для воды, трубопроводах для централизованного теплоснабжения или в строительстве, например, в конструкционных многослойных элементах. Обзор по получению и использованию жестких пенополиуретанов приведен в справочнике Kunststoff-Handbuch Band 7, Polyurethane, 1. Издание 1966, под редакцией Dr.R.Vieweg und Dr.A.Höchtlen, 2. Издание 1983, под редакцией Dr.Günter Oertel, und 3. Издание 1993, под редакцией Dr.Günter Oertel, Carl HanserVerlag, München, Wien.

Их получение осуществляют, чаще всего, взаимодействием полиизоцианатов с соединениями, содержащими, по меньшей мере, два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатным группам, в присутствии катализаторов, вспенивающих агентов, а также вспомогательных веществ и/или добавок.

Важными требованиями к жестким пенополиуретанам являются низкая теплопроводность, хорошая текучесть, достаточная прочность соединения пеноматериала с покровными слоями и хорошие механические свойства.

У жестких пенополиуретанов, в особенности получаемых с использованием в качестве вспенивающего агента воды, адгезия пеноматериала часто является неудовлетворительной.

В патенте США US 5798533 описывается использование специальных катализаторов для улучшения прочности соединения жестких пенополиуретанов, полученных с использованием в качестве вспенивающего агента только одной воды, для улучшения прочности соединения с полистиролом или сополимерами стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS) для использования в холодильниках. Однако это негативно влияет на текучесть и механические свойства пеноматериалов.

В международной заявке WO 2004009667 описывается использование привитых полиолов в системах жестких пеноматериалов, полученных с использованием в качестве вспенивающего агента одной воды, для снижения хрупкости пеноматериала, а также для улучшения прочности соединения с другими субстратами. Однако привитые полиолы являются дорогостоящими и часто не совместимы с другими компонентами полиуретановой системы.

В европейском патенте ЕР 1806374 описываются жесткие пенополиуретаны для холодильников с улучшенной прочностью соединения благодаря использованию алкоксилированных моноаминов, таких как, например, анилин. Однако эти соединения могут негативно повлиять на способность пеноматериалов к технологической переработке.

Теперь было обнаружено, что жесткие пенополиуретаны, получаемые с использованием в качестве вспенивающего агента, полностью или в основном, воды, имеют улучшенную прочность соединения, если система пеноматериала содержит касторовое масло и соединение, выбранное из группы, содержащей алкиленовые карбонаты, амиды угольной кислоты и пирролидоны.

В заявке на патент США US 2008051481, кроме прочего, описывается использование пропиленкарбоната или касторового масла в качестве средства, способствующего повышению прочности соединения, особенно, при использовании холодных пресс-форм для специальной системы жесткого пеноматериала с хорошими огнезащитными свойствами. Упоминается преимущественное использование галогенированных полиолов в комбинации с другим антипиреном. Жесткие пеноматериалы предполагается использовать в области строительства. Пеноматериалы, используемые в изготовлении холодильных камер, обычно не содержат галогенированных полиолов, а также антипирена, так как это (по крайней мере, в настоящее время) рассматривается в качестве важного технического требования.

В заявке на патент США US 2008051481 описываются огнезащитные жесткие пенополиуретаны, полученные с использованием галогенированных, в частности бромированных, полиолов. В качестве вспенивающего агента предпочтительно используют физический вспенивающий агент, при необходимости, при совместном использовании в качестве вспенивающего агента воды. Для улучшения прочности соединения продуктов описывается использование средства, способствующего улучшению прочности соединения. Помимо ряда других веществ предлагается использовать также пропиленкарбонат или касторовое масло.

Описанные в заявке на патент США US 2008051481 галогенированные антипирены обычно не используют в пеноматериалах, применяемых в холодильниках.

Объектом настоящего изобретения является способ получения жестких пенополиуретанов взаимодействием:

a) полиизоцианатов с

b) соединениями, содержащими, по меньшей мере, два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатным группам, в присутствии

c) вспенивающих агентов,

отличающийся тем, что компонент b) содержит касторовое масло bi), a взаимодействие проводят в присутствии соединения d), выбранного из группы, содержащей алкиленкарбонаты, амиды угольной кислоты и пирролидоны.

Алкиленкарбонатом, предпочтительно, является этиленкарбонат и/или пропиленкарбонат, особенно предпочтительно, пропиленкарбонат.

В качестве амидов угольной кислоты, предпочтительно, используют мочевину и/или алкилмочевину. Алкилмочевинами являются, в особенности, тетраметилмочевина и диизобутилмочевина.

Пирролидоном является, в особенности, 1-метил-2-пирролидон.

Компонент d), предпочтительно, используют в количестве 1,5-15 мас.% в расчете на массу компонента b).

При этом названые компоненты могут использоваться отдельно или в любых смесях друг с другом. Предпочтительно, используют пропиленкарбонат.

Компонент d), предпочтительно, добавляют при получении жестких пеноматериалов, предпочтительно, к соединениям, по меньшей мере, с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам.

Касторовое масло bi) используют, предпочтительно, в количестве 1-20 мас.% в расчете на массу компонента b).

Касторовое масло bi) может быть химически модифицированным, особенно, посредством присоединения алкиленоксидов. Однако, особенно предпочтительно, используют не модифицированное касторовое масло.

Как описано выше, в качестве вспенивающего агента с) используют воду. При этом вода может использоваться как единственный вспенивающий агент. Возможно также использовать воду в смеси с другими, в частности физическими, вспенивающими агентами. При этом вода должна использоваться, по меньшей мере, в таком количестве, которое соответствует 50% вспенивающему действию.

Это может быть определено посредством количества молей газа. Рассчитывают объемы газа от отдельных вспенивающих агентов и складывают:

n[моль]=m[r]/М [г/моль]

n= количество молей

m= масса

М= молекулярная масса

V_газа на 100 г полиольного компонента [I]=n[моль]·22,414 [I/моль]

V_газа на 100 г ПУР [I]=(V_газа на 100 г полиольного компонента [I]/соотношение в смеси (содержание полиола + содержание изоцианатов)*100.

В отношении исходных соединений, используемых кроме описанных простых полиэфирных спиртов, можно отдельно высказать следующее.

В качестве органических полиизоцианатов а) могут использоваться все известные органические ди- и полиизоцианаты, предпочтительно, ароматические многоатомные изоцианаты.

В качестве примера могут быть отдельно названы 2,4- и 2,6-толуилен-диизоцианат (TDI) и соответствующие изомерные смеси, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат (MDI) и соответствующие изомерные смеси, смеси из 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианата, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметан-диизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (Roh-MDI) и смеси Roh-MDI и толуилендиизоцианатов. Органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться отдельно или в виде смесей.

Часто используют также, так называемые, модифицированные многоатомные изоцианаты, то есть продукты, получаемые химическим взаимодействием органических ди- и/или полиизоцианатов. В качестве примера могут быть названы ди- и/или полиизоцианаты, содержащие уретдион-, карбамат-, изоцианурат-, карбодиимид-, аллофанат- и/или уретановые группы. Модифицированные полиизоцианаты, при необходимости, могут быть смешаны друг с другом или с немодифицированными органическими полиизоцианатами, такими, например, как 2,4'-, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, Roh-MDI, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат. Наряду с этим могут также использоваться продукты взаимодействия многоатомных изоцианатов с многоатомными полиолами, а также смеси с другими ди- и полиизоцианатами.

Особенно пригодными в качестве органических полиизоцианатов пригоден также Roh-MDI, особенно, с содержанием изоцианатных групп NCO от 29 до 33 мас.% и вязкостью при 25°С в пределах от 150 до 1000 мПа·с.

В качестве соединений b), по меньшей мере, с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам, которые используют кроме компонента bi) такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, предпочтительно, гидроксильные группы, в особенности, простые полиэфирспирты и/или сложные полиэфирспирты с гидроксильным числом в пределах от 25 до 800 мг КОН/г.

Используемые простые полиэфирспирты получают обычно конденсацией многофункциональных спиртов, предпочтительно, диолов с 2-12 атомами углерода, преимущественно, 2-6 атомов углерода с многофункциональными карбоновыми кислотами с 2-12 атомами углерода, например, с янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и, предпочтительно, фталевой, изофталевой и терефталевой кислотой и изомерными нафталиновыми дикарбоновыми кислотами.

Используемые сложные полиэфирспирты имеют обычно функциональность 1,5-4.

Используют, в особенности, простые полиэфирспирты, получаемые известными способами, например, анионной полимеризацией алкиленоксидов с Н-функциональными соединениями-стартерами в присутствии катализаторов, предпочтительно, гидроокисей щелочных металлов или двойных металлцианидных катализаторов (DMC-катализаторов).

В качестве алкиленоксидов обычно используют окись этилена и окись пропилена, а также тетрагидрофуран, различные бутиленоксиды, стиролоксид, предпочтительно, чистый 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды могут использоваться индивидуально, последовательно друг за другом или в смесях.

В качестве соединений-стартеров используют, в особенности, соединения, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами, предпочтительно, с 2-8 гидроксильными группами или, по меньшей мере, с двумя первичными аминогруппами в молекуле.

В качестве соединений-стартеров, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами, предпочтительно, с 2 - 8 гидроксильными группами в молекуле, предпочтительно, используют триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахара, такие как глюкоза, сорбит, манит и сахароза, многоатомные фенолы, резолы, такие, например, как олигомерные продукты конденсации из фенола и формальдегида, и конденсаты Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламин.

В качестве соединений-стартеров, по меньшей мере, с двумя первичными аминогруппами в молекуле, преимущественно, используют ароматические ди- и/или полиамины, например, фенилендиамины и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан, а также алифатические ди- и полиамины, такие как этилендиамин.

Простые полиэфирспирты имеют функциональность, предпочтительно, от 2 до 8 и гидроксильное число, предпочтительно, от 25 мг КОН/г до 800 мг КОН/г и, особенно, от 150 мг КОН/г до 570 мг КОН/г.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению компонент b) содержит, по меньшей мере, один простой полиэфирный спирт bii) с гидроксильным числом в пределах между 350 и 600 функциональностью в пределах между 3,5 и 5,5.

Простой полиэфирный спирт bii), предпочтительно, получают по реакции присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида, предпочтительно пропиленоксида, к Н-функциональным соединениям-стартерам. В качестве соединений-стартеров, предпочтительно, используют вышеприведенные сахара, особенно, сахарозу или сорбит. Обычно сахар взаимодействует с алкиленоксидами в присутствии, так называемых, совместно используемых стартеров, обычно жидких при комнатной температуре двух- или трехатомных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, этиленгликоль, пропиленгликоль или вода. В качестве катализаторов обычно используют основные соединения, предпочтительно, гидроксид калия или амины.

Простой полиэфирный спирт bii), предпочтительно, используют в количестве 35-55 мас.% в расчете на массу компонента b). В этих пределах достигается особенно хорошая прочность соединения, а кроме того, при этом может быть снижена хрупкость пеноматериала.

В другом предпочтительном варианте осуществления компонент b) содержит, по меньшей мере, один простой полиэфирный спирт biii). При этом имеется в виду двух- или трехфункциональный простой полиэфирный спирт с гидроксильным числом в пределах между 150 и 450 мг КОН/г. В качестве соединений-стартеров, предпочтительно, используют глицерин и/или триметилолпропан, а в качестве алкиленоксида используют этиленоксид и/или пропиленоксид, особенно пропиленоксид. Компонент biii), предпочтительно, используют в количестве 18-35 мас.% в расчете на массу компонента b). В предпочтительном варианте простой полиэфирный спирт biii) является трехфункциональным полиэфирным спиртом с гидроксильным числом в пределах между 150 и 420 мг КОН/г.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению в качестве компонента biii) используют, по меньшей мере, один простой полиэфирный спирт biiia) и, по меньшей мере, один простой полиэфирный спирт biiib).

В качестве простого полиэфирного спирта biiia) используют трехфункциональный, предпочтительно полученный со стартером - триметилолпропаном, простой полиэфирный спирт с гидроксильным числом в пределах между 150 и 200 мг КОН/г.

В качестве простого полиэфирного спирта biiib) используют трехфункциональный, предпочтительно полученный со стартером - глицерином, простой полиэфирный спирт с гидроксильным числом в пределах между 350 и 420 мг КОН/г.

Благодаря использованию простых полиэфирных спиртов biii) может быть повышена фазовая стабильность полиольного компонента.

К соединениям, по меньшей мере, с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианату, относятся также используемый, при необходимости, совместно агент удлинения цепи и сшивающий агент. Для модификации механических свойств может являться полезным добавление дифункциональных агентов удлинения цепи, трех- и более функциональных сшивающих агентов или, при необходимости, также их смесей. В качестве агента удлинения цепи и/или сшивающего агента, предпочтительно, используют алканоламины и, особенно, диолы и/или триолы с молекулярной массой менее 400, предпочтительно, от 60 до 300.

Агент удлинения цепи, сшивающий агент или их смеси, целесообразно использовать в количестве от 1 до 20 мас.%, предпочтительно, от 2 до 5 мас.% в расчете на полиольный компонент.

Получение жестких пеноматериалов обычно осуществляют в присутствии вспенивающих агентов, катализаторов, антипиренов и стабилизаторов пор, а также, при необходимости, других вспомогательных средств и/или добавок.

Как описано выше, в качестве вспенивающего агента используют исключительно или преимущественно воду, которая реагирует с изоцианатными группами с отщеплением двуокиси углерода или двуокиси и моноокиси углерода. В комбинации с водой могут также использоваться, так называемые, физические вспенивающие агенты. При этом имеются в виду соединения, инертные по отношению к используемым исходным компонентам, которые обычно являются жидкими при комнатной температуре и испаряются в условиях уретановой реакции. Температура кипения этих соединений, предпочтительно, находится ниже 50°С. К физическим вспенивающим агентам относятся также соединения, газообразные при комнатной температуре и при давлении переходящие в исходные компоненты либо растворяющиеся в них, например, двуокись углерода, низкокипящие алканы и фторалканы.

Вспенивающие агенты обычно выбирают из группы, содержащей муравьиную кислоту, алканы и/или циклоалканы, по меньшей мере, с четырьмя атомами углерода, простой диалкиловый эфир, сложный эфир, кетоны, ацетали, фторалканы с 1-8 атомами углерода и тетраалкилсиланы с 1-3 атомами углерода в алкильной цепи, особенно, тетраметилсилан.

В качестве примера можно назвать пропан, н-бутан, изо- и циклобутан, н-, изо- и циклопентан, циклогексан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут расщепляться в тропосфере и поэтому не повреждают озонового слоя, такие как трифторметан, дифторметан, 1,3,3,3-пентафторпропен, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,3-пентафторпропен, 1-хлор-3,3,3-трифторпропен, дифторэтан и гептафторпропан. Названные физические вспенивающие агенты могут использоваться отдельно или в любых комбинациях друг с другом.

В качестве катализаторов в частности используют соединения, значительно ускоряющие реакцию изоцианатных групп с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам. Такими катализаторами являются, например, основные амины, такие как вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, алканоламины, кислоты Льюиса или металлорганические соединения, особенно, на основе олова. Могут также использоваться каталитические системы, состоящие из смеси различных катализаторов.

Если изоцианатные группы должны быть введены в структуру жестких пеноматериалов, то требуется использовать специальные катализаторы. В качестве изоцианатных катализаторов обычно используют карбоксилаты металлов, особенно, ацетат калия и его растворы. При необходимости катализаторы могут использоваться в любых смесях друг с другом.

В качестве вспомогательных средств и/или добавок используют известные для этих целей известные вещества, например, поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, регуляторы пористости, наполнители, пигменты, красители, антиоксиданты, средства защиты от гидролиза, антистатики, фунгистатически и бактериостатически активные вещества.

Более подробные сведения об используемых для осуществления способа согласно изобретению исходных веществах, вспенивающих агентах, катализаторах, а также вспомогательных веществах и/или добавках можно найти, например, в Kunststoffhandbuch Band 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Mdnchen, 1. Издание 1966, 2. Издание 1983 und 3. Издание 1993.

Как уже упоминалось, в способе согласно изобретению не используют галогенсодержащих антипиренов.

Для получения жестких пеноматериалов на основе изоцианатов полиизоцианаты и соединения, по меньшей мере, с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам, вводят во взаимодействие в таком количестве, чтобы в случае пенополиуретанов изоцианатный индекс находился в пределах между 100 и 220, предпочтительно, между 115 и 180.

Для получения жестких пенополиуретанов полиизоцианаты а) и компонент b) вводят во взаимодействие в таких количествах, чтобы изоцианатное характеристическое число составляло от 90 до 350, предпочтительно, от 100 до 180, более предпочтительно, от 110 до 140.

Особенно предпочтительным оказалось осуществлять процесс двухкомпонентным способом и объединять соединения, по меньшей мере, с двумя атомами водорода, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам, совместно с вспенивающими агентами, пеностабилизаторами и антипиренами, а также катализаторами и вспомогательными средствами и/или добавками с, так называемым, полиольным компонентом и приводить во взаимодействие с полиизоцианатами или смесями полиизоцианатов и, при необходимости, вспенивающими агентами, также называемыми изоцианатным компонентом.

Способом согласно изобретению удается улучшить прочность соединения пенополиуретановых материалов, полученных с использованием в качестве вспенивающего агента только одной воды или, преимущественно, воды. Кроме того, можно улучшить механические свойства пеноматериалов, а также фазовую стабильность полиольного компонента.

Более подробно изобретение должно быть проиллюстрировано нижеследующими примерами.

Обзор методов измерения.

Измерение прочности соединения.

Измерение прочности соединения пенополиуретана с металлическими поверхностями осуществляли посредством выложенной бумагой с алюминиевым покрытием коробчатой формы размером 200×200×80 мм при температуре формы 35°С. Пену наносят на поверхность, покрытую алюминием. После внесения реакционной смеси форму герметизируют, и испытуемый образец извлекают через 7 минут. Затем на покрытую алюминием сторону испытуемого образца, обращенную в сторону дна формы, наносят ножом надрезы с расстоянием 6 см. Определение прочности соединения осуществляли через 10 минут после выемки испытуемого образца из формы посредством разрывной машины, причем бумагу с покрытием сдирали со скоростью 100 мм/мин вертикально к плоскости сформованного образца через направляющий ролик и измеряли необходимую для этого среднюю силу.

Определение фазовой стабильности полиольного компонента.

Отдельные составляющие полиольного компонента интенсивно перемешивали вместе с вспенивающим агентом и непосредственно после этого в ультразвуковой ванне освобождали от пузырьков воздуха, введенных при перемешивании, и выдерживали в герметизированной пробирке при комнатной температуре. Фазовая стабильность представляет собой период времени, в течение которого смесь может сохраняться при комнатной температуре без визуально видимого помутнения или фазового разделения компонентов.

Определение хрупкости жестких пеноматериалов.

Хрупкость определяли количественно путем надавливания большим пальцем на край образца пеноматериала. Хрупкие пеноматериалы характеризуются необратимой деформацией пеноматериала уже при небольшом вдавливании.

Примеры

Приведенные в таблице полиольные компоненты интенсивно перемешивали в стакане с указанным количеством изоцианатного компонента посредством лабораторной мешалки с интенсивностью перемешивания 1400 об/мин при времени перемешивания 10 секунд и доводили до вспенивания. При этом так называемом, испытании в стакане определяют исходное время, время нитеобразования и время подъема, а также исходную плотность.

Используемые исходные вещества

Полиол 1: Простой полиэфирный спирт на основе сахарозы, пентаэритрита, диэтиленгликоля и пропиленоксида с гидроксильным числом 400 мг КОН/г и вязкостью при 25°С 2 200 мПа·с, а также с функциональностью 4.

Полиол 2: Простой полиэфирный спирт на основе сорбитола и пропиленоксида с гидроксильным числом 490 мг КОН/г и вязкостью при 25°С 23000 мПа·с и с функциональностью 5.

Полиол 3: Простой полиэфирный спирт на основе триметилолпропана и пропиленоксида с гидроксильным числом 160 мг КОН/г, вязкостью при 25°С 300 мПа·с и с функциональностью 3.

Полиол 4: Простой полиэфирный спирт на основе глицерина и пропиленоксида с гидроксильным числом 400 мг КОН/г, вязкостью при 25°С 400 мПа·с и с функциональностью 3.

Полиол 5: Касторовое масло с гидроксильным числом 160 мг КОН/г и вязкостью при 20°С 1000 мПа·с и с функциональностью 3.

Пеностабилизатор: Tegostab® В 8462 (Evonik).

Аминный катализатор 1: диметилциклогексиламин.

Аминный катализатор 2: Lupragen® N 600 (BASF SE).

Изоцианат: Lupranat® M20 der BASF SE, содержание изоцианатных групп NCO=31,8%.

Количество исходных веществ, а также результаты измерения приведены в таблице.

Количества исходных веществ указаны в массовых процентах.

Обобщение результатов.

Пример 1

Система без касторового масла, пропиленкарбоната и полиола biiib): недостаточная прочность соединения и хрупкий пеноматериал.

Пример 2

Система с пропиленкарбонатом, без касторового масла и полиола biiib): лишь очень небольшое улучшение прочности соединения и хрупкий пеноматериал.

Пример 3

Система с касторовым маслом, без пропиленкарбоната и полиола biiib): лишь очень небольшое улучшение прочности соединения, хрупкий пеноматериал и недостаточная фазовая стабильность полиольного компонента.

Пример 4

Система с касторовым маслом и пропиленкарбонатм, без полиола biiib): явное улучшение прочности соединения и предотвращение охрупчивания пеноматериала, но недостаточная фазовая стабильность полиольного компонента.

Пример 5

Комбинация пропиленкарбоната и касторового масла значительно повышает прочность соединения, а добавка полиола biiib) обеспечивает одновременно фазовую стабильность полиольного компонента.