СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИН-N,N-ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Комплексообразователи для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов, такие как те, которые применяются, например, в моющих и чистящих средствах, синтезируются обычно в водном растворе. Для определенных случаев применения они нужны в твердой форме.

Обычными способами для получения твердых веществ из растворов являются в частности способы кристаллизации и распылительной сушки. Известно, что кристаллическое твердое вещество, которое получается, например в случае способов выпаривания или холодной кристаллизации, может содержать кристаллическую воду и в условиях окружающей среды в большинстве случаев является менее гигроскопичным и более стабильно хранящимся. Способом распылительной сушки (например, в башне для распылительной сушки или в распыленном псевдоожиженном слое), напротив, твердое вещество получается аморфным. В этой форме твердое вещество часто сильно гигроскопично и при открытом хранении в условиях окружающей среды оно в течение короткого времени теряет сыпучесть. Поэтому в литературе описываются приемы, чтобы повысить стабильность хранения порошкообразных продуктов распылительной сушки, например, уплотнение или последующая обработка комплексообразователей для моющих средств бензойной кислотой в патенте США US 3.932,316.

Производные глицин-N,N-диуксусной кислоты в качестве комплексообразователей для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов в самых разных технических областях применения известны из международной заявки WO 94/29421. Эти производные глицин-N,N-диуксусной кислоты, например, α-аланин-N,N-диуксусная кислота (MGDA) в форме тринатриевой соли, кристаллизуются очень медленно, так что обычные способы кристаллизации не возможны или не эффективны. Последующая обработка аморфного порошкообразного продукта распылительной сушки этих соединений добавками, например, бензойной кислотой согласно патенту США US 3,932,316, нежелательна для некоторых задач и может также приводить к улучшению только в ограниченном диапазоне стабильности хранения. Стабильность кристаллического твердого вещества не достигается.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было приготовить практически негигроскопичное, стабильное, предпочтительно кристаллическое твердое вещество из важных производных глицин-N,N-диуксусной кислоты, которое в значительной мере свободно от добавок.

Настоящее изобретение относится к способу получения предпочтительно кристаллического твердого вещества, которое имеет предпочтительно достаточно низкую гигроскопичность, например, для переработки и применения, и в основном содержит производные глицин-N,N-диуксусной кислоты общей формулы I

в которой

R означает алкил с 1-30 атомами углерода или алкенил с 2-30 атомами углерода, которые несут дополнительно в качестве заместителей до 5 гидроксильных групп, формильных групп, алкоксигрупп с 1-4 атомами углерода, феноксигрупп или алкоксикарбонильных групп с 1-4 атомами углерода в алкокси, и могут быть прерваны до 5 несоседними атомами кислорода, алкоксилатные группировки формулы

-(CH₂)_k-O-(A¹O)_m-(A²O)_n-Y,

в которой А¹ и А² независимо друг от друга означают 1,2-алкиленовые группы с 2-4 атомами углерода, Y означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода, фенил или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкокси, и k означает число 1, 2 или 3, а также тип соответственно независимо друг от друга - числа от 0 до 50, причем сумма m+n должна составлять по меньшей мере 4, фенилалкильные группы с 1-20 атомами углерода в алкиле, пяти- или шестичленное ненасыщенное или насыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее до 3 гетероатомов из группы: азот, кислород и сера, которое дополнительно может быть бензаннелированным, причем все упомянутые для обозначения для R фенильные ядра и гетероциклические кольца могут нести еще дополнительно в качестве заместителей до трех алкильных групп с 1-4 атомами углерода, гидроксильных групп, карбоксильных групп, сульфогрупп или алкоксикарбонильных групп с 1-4 атомами в алкокси, или остаток формулы

причем А обозначает C₁-С₁₂-алкиленовый мостик или химическую связь, и каждый М независимо друг от друга означает водород, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или замещенный аммоний (например, органические соли аминов) в соответствующих стехиометрических количествах,

который отличается тем, что по меньшей мере одно кристаллическое соединение формулы I подают в качестве ядра кристаллизации и проводят распылительную грануляцию (предпочтительно в грануляторе) по меньшей мере с одним соединением формулы I.

В частности предпочтительны соединения формулы I, такие как те, которые описаны в немецкой заявке DE 196 49 681.

Обычно при распылительной грануляции сушат от маленьких до самых маленьких капелек, в диапазоне 50 мкм, распыленной через сопло жидкости в реакторе посредством прямого теплообмена в теплом или горячем потоке воздуха с образованием частиц. Из водных растворов, эмульсий или дисперсий посредством сушки этих распыленных капель в реакторе образуются сначала, например, самые маленькие частицы (ядра кристаллизации) (Альтернативно эти ядра кристаллизации также могут быть поданы). При этом эти ядра кристаллизации выдерживают в псевдоожиженном слое во взвешенном состоянии (псевдоожижение) и образуют поверхность для адсорбции в слое и сушки последующих распыленных капель. Возникающие таким образом частицы могут быть непрерывно удалены из сушильной камеры гибко посредством классифицирующей выгрузки - например, свободно устанавливаемыми размерами частиц - без прерывания процесса сушки. Для способа распылительной грануляции смотри также Н. Uhlemann, L. Morl, "Wirbelschicht - Spruhgranulation" Springer - Verlag 2000 (ISBN 3-540-66985-X).

Способ настоящего изобретения отличается тем, что по меньшей мере одно, предпочтительно кристаллическое, соединение формулы I подают в качестве ядра кристаллизации и затем проводят распылительную грануляцию обычным способом с по меньшей мере одним соединением формулы I, предпочтительно в растворе (в частности в водном растворе, например, около 40%-ном).

Распылительная грануляция предпочтительно проводится со следующими параметрами:

Предпочтительная температура приточного воздуха: 90-160°С, предпочтительная температура отходящего воздуха: 40-110°С, предпочтительная температура продукта: 40-110°С, предпочтительная температура распыляющего воздуха: 70-110°С, предпочтительное давление распыляющего воздуха: 1-6 бар, предпочтительная температура распыленного раствора: 50-95°С.

В случае способа согласно изобретению на турбулизированные в потоке горячего воздуха кристаллические ядра (соединений формулы I) напыляется, например, жидкое сырье (например, 40%-ный водный раствор соединения формулы I), которое посредством этого сохнет и приводит к росту ядер. Этот процесс эксплуатируется предпочтительно непрерывно, причем из гранулятора предпочтительно непрерывно отводится часть продукта, которая затем обрабатывается при помощи дополнительной стадии термообработки (стадия температурной обработки). Посредством этого понижается гигроскопичность продукта, предпочтительно повышением доли кристалличности в продукте. Обработанный таким образом продукт представляет собой конечный продукт, причем часть в свою очередь предпочтительно измельчается и снова вводится в гранулятор в качестве новых ядер кристаллизации.

Предпочтительно продукт дополнительно подвергается термообработке при помощи следующего температурного профиля: начиная с температуры слоя 50-90°С в течение приблизительно одного часа температура слоя повышается до 90-130°С и затем поддерживается при этой температуре приблизительно 60 минут.

Гранулятор предпочтительно является распыляющим гранулятором с псевдоожиженным слоем, который снабжен, например, циклоном и/или фильтром.

В случае способа согласно изобретению кристаллический материал предпочтительно должен быть внесен целиком в самом начале и затем при помощи распылительной грануляции (посредством которой без внесения кристаллического материала получился бы, например, только гораздо более аморфный гранулят) и последующей термообработки получается с постоянством продукт с более высокой долей кристалличности (и посредством этого со значительно меньшей гигроскопичностью).

Выражение "кристаллический" предпочтительно относится к доле кристалличности по меньшей мере 60 мас.%.

Негигроскопичным или достаточно малогигроскопичным здесь называют твердое вещество, которое при открытом хранении при нормальных условиях окружающей среды, например, 25°С и относительной влажности воздуха 76%, через временной интервал по меньшей мере один день, предпочтительно одну неделю, сохраняет свою консистенцию в виде (предпочтительно сыпучего) порошка или гранулята.

Полученное согласно изобретению предпочтительно кристаллическое твердое вещество включает в основном соединения формулы I, причем дополнительно могут быть представлены небольшие количества исходных и/или побочных продуктов получения производных глицин-N,N-диуксусной кислоты I. Обычные степени чистоты для соединений I, в зависимости от примененного способа синтеза, находятся в 70-99,9 мас.%, особенно в 80-99,5 мас.%, соответственно в пересчете на содержание твердого вещества.

Кристаллическое исходное вещество может быть получено, например, описанным в немецкой заявке DE 19649681 способом.

Способ согласно изобретению предпочтительно пригоден для таких соединений I, у которых R означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода или остаток формулы

.

Особенно предпочтительно применяются в качестве соединения I α-аланин-N,N-диуксусная кислота (R=СН₃, MGDA) и ее соли. Предпочтительно применяются, например, ее соли щелочных металлов, аммония и замещенные аммониевые соли.

В качестве солей такого рода годятся прежде всего соли натрия, калия и аммония, особенно тринатриевая, трикалиевая и триаммониевая соль, а также органические соли триаминов с третичным атомом азота.

В качестве оснований, лежащих в основе органических солей аминов, в частности принимаются во внимание третичные амины, такие как триалкиламины с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как триметил- и триэтиламин, и триалканоламины с 2 или 3 атомами углерода в остатке алканола, предпочтительно триэтаноламин, три-н-пропаноламин или триизопропаноламин.

В качестве солей щелочноземельных металлов, в частности, применяются соли кальция и магния.

Наряду с метилом для остатка R в качестве прямоцепочечных или разветвленных алк(ен)иловых остатков принимаются во внимание прежде всего алкил и алкенил с 2-17 атомами углерода, при этом в частности прямоцепочечные остатки, производные от насыщенных или ненасыщенных жирных кислот.

Примерами для отдельных остатков R являются: этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, трет-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, 3-гептил (производное от 2-этилгексановой кислоты), н-октил, изо-октил (производное от изо-нонановой кислоты), н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, изо-додецил (производное от изо-тридекановой кислоты), н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил и н-гептадеценил (производное от олеиновой кислоты). Для R могут также встречаться смеси, особенно такие, которые происходят от встречающихся в природе жирных кислот и от синтетически полученных технических кислот, например, посредством оксосинтеза.

В качестве C₁-С₁₂-алкиленовых мостиков А служат прежде всего полиметиленовые группировки формулы (CH₂)_k, в которой k означает число от 2 до 12, особенно от 2 до 8, то есть 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен и додекаметилен. При этом особенно предпочитают гексаметилен, октаметилен, 1,2-этилен и 1,4-бутилен. Однако наряду с этим могут также встречаться разветвленные C₁-C₁₂-алкиленовые группы, например, -СН₂СН(СН₃)СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН(С₂Н₅)- или СН₂СН(СН₃)-.

C₁-С₃₀-алкильные и С₂-С₃₀-алкенильные группы могут нести до 5, особенно до 3 дополнительных заместителей упомянутого типа и быть прерваны до 5, особенно до 3 несоседними атомами кислорода. Примерами для таких замещенных алк(ен)иловых групп являются

-CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -СН₂СН₂-O-СН₃, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-O-СН₃, -СН₂-O-СН₂СН₃, -СН₂-O-СН₂СН₂-ОН, -СН₂-СНО, -СН₂-OPh, -СН₂-СООСН₃ или -СН₂СН₂-СООСН₃.

В качестве алкоксилатных группировок особенно принимаются во внимание такие, у которых каждый из m и n, независимо друг от друга, означает числа от 0 до 30, прежде всего от 0 до 15. А¹ и А² означают группы производные предпочтительно от бутиленоксида и прежде всего от пропиленоксида и от этиленоксида. Особый интерес представляют чистые этоксилаты и чистые пропоксилаты, но также могут встречаться этиленоксид-пропиленоксидные блочные структуры.

В качестве пяти- или шестичленных ненасыщенных или насыщенных гетероциклических колец, содержащих до трех гетероатомов из группы: азот, кислород и сера, которые дополнительно могут быть бензаннелированы и замещены указанными остатками, принимаются во внимание:

тетрагидрофуран, фуран, тетрагидротиофен, тиофен, 2,5-диметилтиофен, пирролидин, пирролин, пиррол, изоксазол, оксазол, тиазол, пиразол, ими-дазолин, имидазол, 1,2,3-триазолидин, 1,2,3- и 1,2,4-триазол, 1,2,3-, 1,2,4-и 1,2,5-оксадиазол, тетрагидропиран, дигидропиран, 2Н- и 4Н-пиран, пиперидин, 1,3- и 1,4-диоксан, морфолин, пиразин, пиридин, α-, β- и γ-пиколин, α- и γ-пиперидон, пиримидин, пиридазин, пиразин, 1,2,5-оксатиазин, 1,3,5-, 1,2,3- и 1,2,4-триазин, бензофуран, тионафтен, индолин, индол, изоиндолин, бензоксазол, индазол, бензимидазол, хроман, изохроман, 2Н- и 4Н-хромен, хинолин, изохинолин, 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин, циннолин, хиназолин, хиноксалин, фталазин и бензо-1,2,3-триазин.

N-H-группировки в упомянутых гетероциклических кольцах должны по возможности быть представлены в производной форме, ориентировочно в виде N-алкил-группировки.

В случае замещения в фенильные ядра или гетероциклические кольца предпочтительно встречаются два (одинаковых или различных) или в частности один единственный заместитель.

Примерами при необходимости замещенных фенилалкильных групп и гетероциклических колец, несущих алкильные группы для R, являются бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, о-, м- или п-гидроксибензил, о-, м- или п-карбоксибензил, о-, м- или п-сульфобензил, о-, м- или п-метокси или -этоксикарбонилбензил, 2-фурилметил, N-метилпиперидин-4-илметил или 2-, 3- или 4-пиридинилметил.

В случае замещения в фенильные ядра, а также гетероциклические кольца предпочтительно встречаются придающие водорастворимость группы, такие как гидроксильные группы, карбоксильные группы или сульфогруппы.

В качестве примеров для упомянутых C₁-C₄-, C₁-C₁₂- и C₁-C₂₀-алкильных групп следует также подразумевать соответствующие приведенным выше остатки для R.

Полученное согласно изобретению кристаллическое твердое вещество особенно пригодно в качестве компонента для твердых композиций моющих и чистящих средств. Следовательно, объектом настоящего изобретения также являются твердые композиции моющих и чистящих средств, которые содержат полученное согласно изобретению кристаллическое твердое вещество с достаточно низкой гигроскопичностью из производных глицин-N,N-диуксусной кислоты I в качестве комплексообразователей для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов в обычных для этого количествах наряду с другими обычными компонентами таких композиций. Составы и обычные компоненты такого рода твердых композиций моющих и чистящих средств известны специалисту и, таким образом, не нуждаются в дальнейшем разъяснении здесь.

Следующий пример должен раскрыть изобретение подробнее. В качестве производного глицин-N,N-диуксусной кислоты I применяли тринатриевую соль α-аланин-N,N-диуксусной кислоты (метилглицин-N,N-диуксусной кислоты, "MGDA").

Пример

Следующий процесс проводили в распылительном грануляторе с псевдоожиженным слоем, который оснащен циклоном, фильтром и газоочистителем.

Исходный материал (Trilon® M жидкий фирмы BASF AG) нагревали до 90°С при постоянном и интенсивном перемешивании и применяли для грануляции при этой температуре. Стабильный процесс грануляции достигался при следующих условиях:

Чтобы повысить кристалличность, полученный продукт дополнительно обрабатывали с помощью температурного профиля, причем начинали с температуры слоя 70°С, последнюю затем повышали до приблизительно 110-120°С в течение около одного часа и затем выдерживали при этой температуре около 60 минут.

Просеивание при 1000 микрон и повторное применение измельченной крупнозернистой фракции в качестве ядер кристаллизации для способа грануляции приводило к стабильному процессу с выходом около 20 кг гранулята требуемого качества в час. Подача измельченного материала была предпочтительна для процесса, чтобы сохранить высоту слоя и получить продукт в кристаллической форме.