×
27.05.2015
216.013.4ec9

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7-ДИТИА-3,5-ДИАЗАЦИКЛОАЛКАН-4-(ТИ)ОНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°C и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходами 52-90%. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (I): , где Х=S, O; n=2-5,отличающийся тем, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1):

, где Х=S, O; n=2-5

Азот и серосодержащие гетероциклы перспективны в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.И., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М., 1993, с. 192].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs. J. Synthesis of new heterocyclic: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membcred cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.

Известный способ не позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Известен способ [V.R. Akhmetova, R.R. Khairullina, I.S. Bushmarinov, T.V. Tyumkina, V.M. Janibin. Multicomponent reactions of urea and its derivatives with CH2O and H2S in the synthesis of 1,3,5-thiadiazinane-4-(thi)ones and macroheterocycles. ARKIVOC, 2011, 8, p.149] получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов (4) конденсацией (тио)карбамида с CH2O и H2S в присутствии четырехмольного избытка н-BuONa с выходами ~60%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)2NCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2 (где X=S, О) с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH2)nSH=10:(5-15):10, предпочтительно 10:10:10, при температуре 60°C и атмосферном давлении в н-BuONa в качестве растворителя в течение 57 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1) составляет 52-90%. Реакция протекает по схеме:

1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны (1) образуются только лишь с участием N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuONa, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина и α,ω-алкандитиолы. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются (тио)карбамид, CH2O и H2S. В данных условиях реакции целевые продукты (1) не образуются.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазаниклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.19 г (10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил]тиомочевины) и 0.096 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.094 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают реакционную смесь 6 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион с выходом 85%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Исходная N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина Исходный α,ω-алкандитиол Соотношение N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:дитиол:н-BuONa, ммоль Время реакции, ч Выход (1), %
1 N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина 1,2-этандитиол 10:10:10 6 85
2 -//- -//- 10:10:15 6 90
3 -//- -//- 10:10:5 6 52
4 -//- -//- 10:10:10 7 88
5 -//- -//- 10:10:10 5 75
6 -//- 1,3-пропандитиол 10:10:10 6 82
7 -//- 1,4-бутандитиол 10:10:10 6 76
8 N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина 1,2-этандитиол 10:10:10 6 84
-//- 1,3-пропандитиол 10:10:10 6 74
-//- 1,5-пентандитиол 10:10:10 6 69

Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1)
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион
Т. пл. 98-100°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш.c (4H, СН2 (8,9)); 4.73 уш.с (4Н, СН2 (2,6)); 8.29 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.57 (С8.9), 46.05 (С2.6), 183.00 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он
Т. пл. 179-180°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4Н, СН2 (8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4Н, СН2 (2,6)); 6.79 уш.с (211 NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.91 (С8.4), 42.15 (С2.6), 157.23 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-тион
Т. пл. 118-122°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.84 м (2Н, СН2 (9)); 2.62 м (4Н, СН2 (8,10)); 4.66 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 8.24 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.20 (С8.10), 29.71 (С9), 46.12 (С2.6), 183.01 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-он
Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 м (2Н, СН2 (9)); 2.58 м (414, CH2 (8,10)); 4.26 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 6.66 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.09 (C8.10), 31.14 (С9), 42,18 (С2.6), 157,23 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-тион
Т. пл. 92-95°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.62 с (4Н, СН2 (9,10)), 2.58 с (4Н, CH2 (8,11)), 4.67 с (4Н, СН2 (2,6)), 8.07 уш.c (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.62 (С9.10), 30.20 (С8.11). 45.80 (C2.6), 182.57 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазациклододекан-4-он
T. пл. 80-85°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 0.87 м (2H. СН2 (10)), 1.54 м (4Н, СН2 (9,11)), 3.39 с (4H, CH2 (8,12)), 4.25 уш.с (4H, CH2 (2,6)), 6.93 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.14 (С10), 29.48 (С9.11), 30.33 (С8.12). 42.14 (С2.6), 157.60 (С4).

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (I): , где Х=S, O; n=2-5,отличающийся тем, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 91-100 of 239 items.
20.02.2015
№216.013.275b

Ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фениловый] эфир щавелевокислый - водорастворимое средство для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фенилового] эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541532
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285f

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541792
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2862

Способ получения (5z,9z)-5,9-докозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-докозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Докозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541795
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3cc6

Способ получения n-арилпирролидинов и n-арилпиперидинов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения N-арилпирролидинов и N-арилпиперидинов. N-арилпирролидины и N-арилпиперидинов являются синтонами в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, гербицидов, фунгицидов, красителей и т.д. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547046
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da1

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547265
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
Showing 91-100 of 239 items.
10.02.2016
№216.014.c1d9

Способ получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана, который применяется в синтезе ряда труднодоступных производных 1,3-диметиладамантана, например 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества лекарственного препарата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574077
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c2d9

Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C с циклическими азидами RN (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf), взятыми в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574071
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c314

Способ получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана, обладающего фунгицидной активностью против Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии α-метил-1-адамантилметиламина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574292
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c32b

Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к способу получения N-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1) заключающемуся во взаимодействии Ν-циклогексилзамещенного амина (циклогексан-амин, тетрагидро-2N-пиран-4-амин, пиперидин-4-амин) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574074
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c3ef

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов

Изобретение относится к способу получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов, Сущность способа заключается во взаимодействии тетракис(метоксиметил)диаминоциклогексанов, таких как (тетракис(метоксиметил)-1,2-диаминоциклогексан, или тетракис(метоксиметил)-1,4-диаминоциклогексан, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574069
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c503

Способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов lncl∙(тгф) (ln=eu, yb, sm)

Изобретение относится к люминесцирующим растворимым соединениям двухвалентных лантанидов, находящих широкое применение в различных отраслях промышленности и науки. Описывается способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ), где Ln = Eu, Yb, Sm....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574265
Дата охранного документа: 10.02.2016
20.02.2016
№216.014.cf38

Способ получения 1-формамидоадамантана

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-формамидоадамантана, который применяется в синтезе ряда замещенных адамантанов, обладающих биологической активностью, и служит исходным сырьем для получения медицинских препаратов, используемых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002575213
Дата охранного документа: 20.02.2016
27.04.2016
№216.015.38f4

Способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилалкиловых эфиров формулы которые используются в качестве добавки, повышающей окислительную стабильность и вязкость смазочных масел, а также являются исходным сырьем для получения лекарственных препаратов. Способ заключается в том,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582620
Дата охранного документа: 27.04.2016
20.05.2016
№216.015.3faf

Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): Способ включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584686
Дата охранного документа: 20.05.2016
20.05.2016
№216.015.4024

Способ получения 3-(1-адамантил)-1,5,3-дитиазепана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)-1,5,3-дитиазепана формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584692
Дата охранного документа: 20.05.2016
+ добавить свой РИД