×
27.05.2015
216.013.4ec9

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7-ДИТИА-3,5-ДИАЗАЦИКЛОАЛКАН-4-(ТИ)ОНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°C и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходами 52-90%. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (I): , где Х=S, O; n=2-5,отличающийся тем, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1):

, где Х=S, O; n=2-5

Азот и серосодержащие гетероциклы перспективны в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.И., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М., 1993, с. 192].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs. J. Synthesis of new heterocyclic: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membcred cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.

Известный способ не позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Известен способ [V.R. Akhmetova, R.R. Khairullina, I.S. Bushmarinov, T.V. Tyumkina, V.M. Janibin. Multicomponent reactions of urea and its derivatives with CH2O and H2S in the synthesis of 1,3,5-thiadiazinane-4-(thi)ones and macroheterocycles. ARKIVOC, 2011, 8, p.149] получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов (4) конденсацией (тио)карбамида с CH2O и H2S в присутствии четырехмольного избытка н-BuONa с выходами ~60%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)2NCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2 (где X=S, О) с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH2)nSH=10:(5-15):10, предпочтительно 10:10:10, при температуре 60°C и атмосферном давлении в н-BuONa в качестве растворителя в течение 57 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1) составляет 52-90%. Реакция протекает по схеме:

1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны (1) образуются только лишь с участием N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuONa, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина и α,ω-алкандитиолы. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются (тио)карбамид, CH2O и H2S. В данных условиях реакции целевые продукты (1) не образуются.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазаниклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.19 г (10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил]тиомочевины) и 0.096 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.094 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают реакционную смесь 6 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион с выходом 85%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Исходная N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина Исходный α,ω-алкандитиол Соотношение N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:дитиол:н-BuONa, ммоль Время реакции, ч Выход (1), %
1 N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина 1,2-этандитиол 10:10:10 6 85
2 -//- -//- 10:10:15 6 90
3 -//- -//- 10:10:5 6 52
4 -//- -//- 10:10:10 7 88
5 -//- -//- 10:10:10 5 75
6 -//- 1,3-пропандитиол 10:10:10 6 82
7 -//- 1,4-бутандитиол 10:10:10 6 76
8 N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина 1,2-этандитиол 10:10:10 6 84
-//- 1,3-пропандитиол 10:10:10 6 74
-//- 1,5-пентандитиол 10:10:10 6 69

Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1)
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион
Т. пл. 98-100°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш.c (4H, СН2 (8,9)); 4.73 уш.с (4Н, СН2 (2,6)); 8.29 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.57 (С8.9), 46.05 (С2.6), 183.00 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он
Т. пл. 179-180°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4Н, СН2 (8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4Н, СН2 (2,6)); 6.79 уш.с (211 NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.91 (С8.4), 42.15 (С2.6), 157.23 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-тион
Т. пл. 118-122°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.84 м (2Н, СН2 (9)); 2.62 м (4Н, СН2 (8,10)); 4.66 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 8.24 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.20 (С8.10), 29.71 (С9), 46.12 (С2.6), 183.01 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-он
Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 м (2Н, СН2 (9)); 2.58 м (414, CH2 (8,10)); 4.26 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 6.66 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.09 (C8.10), 31.14 (С9), 42,18 (С2.6), 157,23 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-тион
Т. пл. 92-95°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.62 с (4Н, СН2 (9,10)), 2.58 с (4Н, CH2 (8,11)), 4.67 с (4Н, СН2 (2,6)), 8.07 уш.c (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.62 (С9.10), 30.20 (С8.11). 45.80 (C2.6), 182.57 (С4).
1,7-дитиа-3,5-диазациклододекан-4-он
T. пл. 80-85°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 0.87 м (2H. СН2 (10)), 1.54 м (4Н, СН2 (9,11)), 3.39 с (4H, CH2 (8,12)), 4.25 уш.с (4H, CH2 (2,6)), 6.93 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.14 (С10), 29.48 (С9.11), 30.33 (С8.12). 42.14 (С2.6), 157.60 (С4).

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (I): , где Х=S, O; n=2-5,отличающийся тем, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH)SH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 239 items.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Showing 1-10 of 239 items.
27.01.2014
№216.012.9b80

Способ селективного получения димеров норборнена

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в H-форме, которые подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505514
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.05.2014
№216.012.c6f9

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516696
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.09.2014
№216.012.f8b2

Способ получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН), где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529503
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8bd

Способ получения α, ω-{ бис[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]} -алканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения α,ω-{бис[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-алканов общей формулы (1): где n=1-6, отличающийся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или α,ω-дитиолом и ацетилацетоном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529514
Дата охранного документа: 27.09.2014
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.12.2014
№216.013.12ae

Способ получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана формулы (1), заключающемуся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536205
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1375

Способ получения [n,n'-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536404
Дата охранного документа: 20.12.2014
+ добавить свой РИД