СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5(6)-НИТРО-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,3,3-ТРИМЕТИЛИНДАНОВ

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов или динитрофенилинданов.

Динитрофенилинданы используются в качестве исходных соединений при синтезе 5- и 6-амино-1-(4-аминофенил)-1,3,3-триметилинданов, которые служат мономерами для получения полиимидных материалов, применяемых в газоразделительных мембранах [1. Isaac V. Farr. Synthesis and characterization of novel polyimide gas separation membrane material systems. Blacksburg, Virginia, July 26, 1999].

В основе промышленных способов получения нитроароматических соединений лежит реакция жидкофазного нитрования аренов и их производных смесью концентрированных HNO₃ и H₂SO₄. Нитрующая смесь, используемая в промышленных процессах нитрования, содержит около 30% HNO₃, 60% H₂SO₄ и 10% H₂O [2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.].

Процесс проводят до тех пор, пока концентрация H₂SO₄ не снизится до предельной величины, после чего процесс останавливают, поскольку при большем разбавлении серной кислоты процесс идет менее эффективно.

Обязательной стадией жидкофазного нитрования нитрующей смесью является регенерация отработанной H₂SO₄. Для регенерации отработанной H₂SO₄, которая кроме воды содержит также соединения азота и органические вещества, требуется специальная аппаратура и большой расход энергии. Кроме того, образование больших объемов сточных вод, содержащих разбавленную H₂SO₄, а также растворенные оксиды азота и фенольные примеси, создает серьезную угрозу для окружающей среды. Необходимость регенерации H₂SO₄ и утилизации больших количеств сернокислотных отходов является основным недостатком жидкофазного нитрования [3. Sheldon R.A., Downing R.S. // Appl. Catal., A: General, 1999, v.189, p.163-183].

Все это стимулирует поиск альтернативных способов нитрования, которые позволили бы резко сократить или даже полностью исключить использование в процессах нитрования H₂SO₄. Одним из решений данной проблемы является нитрование на гетерогенных катализаторах.

В литературе широко описаны способы газо- и жидкофазного нитрования бензола, толуола, ксилолов и нафталина на гетерогенных катализаторах.

Данный метод имеет несомненные преимущества, т.к. не требует применения серной кислоты и, следовательно, исключает необходимость ее регенерации для последующего возвращения в процесс. В литературных источниках [4-21] катализаторы, применяемые в процессе нитрования бензола и толуола, представлены весьма широко. Если исходить из природы каталитического действия, особенностей состава и строения, то все катализаторы, предлагаемые для процессов нитрования ароматических углеводородов, можно условно разделить на три группы.

В первую группу входят катализаторы, представляющие собой различные твердые носители, пропитанные неорганическими кислотами. Данный тип катализаторов можно рассматривать как модификацию жидкофазного процесса, направленную на уменьшение количества H₂SO₄ за счет нанесения ее на твердый носитель. Подобные каталитические системы подробно описаны в [4. US Patent 5030776, 1991.; 5. Smith A.C., Narvaez L.D., Akins B.G. e.a. Synth. Commun., v.29, №23, p.4187-4192].

Для нитрования бензола предлагается [6. US Patent 3928476, 1975] использовать Al₂O₃ и некоторые алюмосиликаты с нанесенными на них H₂SO₄ или H₃PO₄. Подобные каталитические системы описаны также в [7. Kogelbauer A., Vassena D., Prince R., Armor J.N. // Catal. Today, v.55, p.151-160; 8. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M. e.a. // Tetrahedron Lett., 1996, v.37, №4, p.513-516].

Носитель пропитывают H₂SO₄ с последующим вакуумированием и сушкой при 130°C. В готовом катализаторе содержится до 70% H₂SO₄. Нитрование ведут при 25°C в растворе CH₂Cl₂, нитрующим агентом служит 70-90%-ная HNO₃. В выбранных условиях бензол и толуол превращаются в соответствующие нитросоединения с выходом 98-100%; столь высокие выходы продуктов достигаются не более чем за 1 ч. Процесс высокоселективен.

Известен вариант нитрования толуола HNO₃ в паровой фазе при 80-180°C и пониженном давлении [9. US Patent 4112006, 1978]. Здесь в качестве катализаторов выступают SiO₂ или Al₂O₃, пропитанные H₂SO₄ или H₃PO₄ и содержащие также добавки солей этих кислот. Выход нитротолуола составляет 76,6%, причем отношение пара-нитротолуол : орто-нитротолуол достигает 1,84. Скорость нитрования замещенных аренов (толуол, ксилолы) удается повысить путем введения в систему небольшого количества безводного CaSO₄ или CaO.

Для парофазного нитрования бензола диоксидом азота используют силикагель, пропитанный бензолсульфоновой кислотой (170°C, выход нитробензола составляет 75-77%) [10. Jap. Patent 1-213256, 1989].

Однако данные катализаторы пока недостаточно пригодны для крупномасштабного применения. Одной из причин является низкая стабильность используемых каталитических систем, которую авторы объясняет вымыванием серной кислоты с поверхности носителя, вследствие чего даже лучшие катализаторы теряют активность в процессе работы.

Ко второй группе относятся катализаторы, основу которых составляют различные оксидные системы. Многие из этих контактов содержат оксиды переходных металлов IV-VI групп Периодической системы.

В качестве катализатора парофазного нитрования ароматических углеводородов диоксидом азота (150-225°C) в патенте [11. US Patent 4347389, 1982] предлагается использовать оксидную фосфорнованадиевую систему. Атомное соотношение фосфора и ванадия в катализаторе варьируется в достаточно широких пределах, от 1:2 до 2:1. При нитровании толуола на этом катализаторе удается получить отношение пара-нитротолуол : орто-нитротолуол = 1:2.

В работе [12. Sato H., Hirose K., Nagai K. е.a. // Appl. Catal., A: Chemical, v.175, p.201-207. 13. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81. 14. US Patent 4551568, 1985. 15. US Patent 5004846, 1991] в качестве катализаторов парофазного нитрования бензола азотной кислотой была протестирована серия бинарных систем: TiO₂-WO₃, TiO₂-MoO₃, TiO₂-ZnO, TiO₂-ZrO₂, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-SnO₂, ZrO-WO₃. Из всех катализаторов наибольшую активность показали контакты, в которых основными составляющими являются оксиды TiO₂ или ZrO₂, в частности такие, как TiO₂-WO₃, ZrO₂-WO₃, TiO₂-MoO₃, TiO₂-ZnO. На них удалось получить конверсию HNO₃ 64,3-82,7% (при 160°C), тогда как на катализаторах TiO₂-ZrO₂, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-SnO₂ конверсия HNO₃ не превышала 51%. Различие в активности катализаторов авторы связывают с различием в их кислотности.

В работе [16. Sato H., Nagai K, Yoshioka., Nagaoka Y. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.209-213] показано, что высокой активностью в парофазном нитровании бензола азотной кислотой (67%-ной) обладают сульфатированные оксиды металлов. Их готовили, обрабатывая соответствующие оксиды серной кислотой с последующим прокаливанием при 500°C. Полученные таким образом катализаторы SO₄ ^2-/TiO₂ (80%)-MoO₃ (20%), SO₄ ^2-/TiO₂ (75%)-WO₃ (25%) и SO₄ ^2-/TiO₂ проявляли более высокую нитрующую активность (по сравнению с несульфатированными образцами). Данный эффект, по мнению авторов, объясняется увеличением бренстедовской кислотности. Среди изученных катализаторов наилучшим оказался образец SO₄ ^2-/TiO₂ (80%)-MoO₃ (20%), выход нитробензола на котором составил 87%, производительность составляла 0,72 кг/кг·ч.

Общим недостатком смешанных оксидов переходных металлов является высокая стоимость и сложность приготовления, а также сложность регулирования пористой структуры.

Третью группу составляют катализаторы на основе различных цеолитов и алюмосиликатов, природных и синтетических [17. US Patent 4754083, 1988]. В этом случае речь чаще всего идет о газофазном нитровании аренов, где в качестве нитрующих веществ выступают оксиды азота, в частности NO₂. Более того, такие цеолиты как H-морденит, H-Y, H-ZSM-5 и H-эрионит, были исследованы даже в газофазном нитровании нитробензола. Правда, они показали сравнительно низкую активность и невысокую стабильность, а продолжительность их непрерывной работы измерялась несколькими часами.

Высокоэффективные катализаторы для парофазного нитрования бензола разбавленной HNO₃ получаются из модифицированных цеолитов Y [18. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Studies in Surface Science and Catalysis., 1993, v.78, p.607-614] и морденита [19. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Appl. Catal., A: Chemical, 1995, v.129, p.229-250]. Последний позволяет получать нитробензол при 170°C с выходом до 80-85% и производительностью 0,6 г/г·ч при стабильной работе в течение 120 ч.

Наиболее активным и стабильным в парофазном нитровании бензола оказался катализатор на основе природного цеолита клиноптилолита [20. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.84, p.1973-1980]. На нем производительность по нитробензолу составила 0,65 г/г·ч.

Японские исследователи [21. Sato H., Hirose K., Nagai K. е.а. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.201-207.; 22. EP 0343048 A1, B1, 1993.; 23. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81] изучили парофазное нитрование бензола разбавленной HNO₃ на катализаторах, полученных из монтмориллонита. Оказалось, что каталитическая активность исходного H-монтмориллонита сравнительно мала, но после ионного обмена Н-монтмориллонита с многовалентными катионами металлов (группы IIA-IIIA и IB-IVB Периодической таблицы) его активность резко повышалась, при этом увеличивалась и кислотность монтмориллонита. Степень повышения нитрующей активности катализатора зависит от типа вводимого в него катиона. Наибольшая конверсия HNO₃ (93,4%) достигается на Al-монтмориллоните (160°C): селективность по нитробензолу составляет 97,8%, а производительность катализатора равна 3,65 г/г·ч.

Существенным недостатком для цеолитов и модифицированных глин является наличие микропористости, что делает невозможным их применение для каталитических превращений объемных молекул с диаметром d≥0.1 нм, а также недостаточная кислотность для превращения мало реакционноспособных соединений.

Синтез 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов в присутствии гетерогенных катализаторов, в том числе цеолитов и аморфных алюмосиликатов, в литературе не описан.

Известные способы получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов [24. US Patent 1470705, 1974; 25. US Patent 3856752, 1974; 26. US Patent 3983092, 1976; 27. US Patent 1492511, 1976] предусматривают проведение жидкофазного нитрования 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (фенилиндан) нитрующей смесью. Как указано в патенте [26. US Patent 3983092, 1976], нитрующая смесь содержит около 25% HNO₃ и 75% H₂SO₄, при этом мольное отношение фенилиндан : HNO₃ составляет 1:8. Процесс проводят при 5°C в течение 4 ч. Выход 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов составляет ~70%. В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а серная кислота, служащая катализатором и средой, разбавляется образующейся водой.

Отработанная серная кислота после удаления основной части органических примесей, оксидов азота и концентрирования возвращается в производство. Перед концентрированном должна быть проведена глубокая, практически полная денитрация серной кислоты. Присутствие даже небольших количеств оксида азота (III) и азотной кислоты в серной кислоте при ее концентрировании приводит к загрязнению отходящих топочных газов оксидами азота, для очистки от которых система должна быть дооборудована установкой для улавливания нитрозных газов.

Стадия концентрирования серной кислоты является дорогой и сопряжена с выделением большого количества вредных газов - SO₂, SO₃.

Возникающий таким образом «кислотооборот» обусловливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования фенилиндана.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения динитрофенилинданов, основанного на использовании гетерогенного катализатора, который позволяет отказаться от применения серной кислоты и избежать значительной части недостатков процесса нитрования.

Решение указанной задачи достигается тем, что способ получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов осуществляют согласно изобретению нитрованием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в присутствии модифицированного аморфного мезопористого алюмосиликата (фторированного или сульфатированного) при 80-130°C, мольном соотношении фенилиндан : HNO₃ = 1:6÷14 в течение 8 ч в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза динитрофенилинданов вместо серной кислоты используют гетерогенный катализатор, представляющий собой фторированный или сульфатированный мезопористый алюмосиликат. Процесс осуществляют при 80-130°C при мольном соотношении фенилиндан : HNO₃ = 1:6÷14 в течение 8 ч в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Конверсия фенилиндана достигает 100%, выход 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенила)-1,3,3-триметилинданов - 99%. После окончания реакции катализатор отделяют фильтрацией. Его можно использовать многократно.

Реакцию можно проводить как в растворителях (дихлорбензол, алканы), так и без них.

Реакция проходит по схеме:

В качестве катализатора нитрования 1,1,3-триметил-3-фенилиндана используют модифицированные мезопористые алюмосиликаты - фторированный или сульфатированный аморфный алюмосиликатный материал с развитой пористой структурой. Фторированный мезопористый алюмосиликат синтезируют смешением олигомерных эфиров орто-кремниевой кислоты с водно-спиртовым раствором Al(NO₃) ·9H₂O при 20-25°C в течение 25-30 мин с последующим нагреванием до 60°C при перемешивании. Полученный гель обрабатывают аммиачным раствором, сушат в атмосфере воздуха при 150°C в течение 8 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 650°C в течение 5 ч. Прокаленный аморфный мезопористый алюмосиликат размалывают до порошка с фракционным составом <100 мкм. Полученный порошок обрабатывают 2М водным раствором NH₄F, в расчете 10% NH₄F от массы навески и прокаливают при 550°C в течение 4 ч. Пористая структура фторированного аморфного алюмосиликата характеризуется наличием мезопор, имеющих широкое распределение объема пор размеру (в интервале 2-5 нм, рис.1). Удельная поверхность фторированного мезопористого алюмосиликата по БЭТ составляет 540 м²/г, удельный объем пор 0,8 см³/г. Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ равно 20. Суммарная кислотность, измеренная методом термопрограммированной десорбции аммиака, составляет 760 мкмоль/г.

Для получения сульфатированного мезопористого алюмосиликата синтезированный, как указано выше, аморфный мезопористый алюмосиликат после прокалки при 650°C в течение 5 ч обрабатывают 2М водным раствором серной кислоты в расчете 10% H₂SO₄ от массы навески и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Пористая структура сульфатированного аморфного алюмосиликата характеризуется наличием мезопор, имеющих широкое распределение объема пор размеру (в интервале 2-5 нм, рис.1). Удельная поверхность мезопористого алюмосиликата по БЭТ составляет 500 м²/г, удельный объем пор 0,85 см³/г. Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ равно 20.

Суммарная кислотность, измеренная методом термопрограммированной десорбции аммиака, составляет 950 мкмоль/г.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в периодическом изотермическом реакторе при температуре 100-130°C, атмосферном давлении, в присутствии 2-4% мас. (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Мольное отношение фенилиндан : азотная кислота составляет 1:6÷14. Для экспериментов используют 67%-ную азотную кислоту, чистота 1,1,3-триметил-3-фенилиндана составляет 99,8%. При использовании растворителя (например, дихлорбензола, алканов) начальная концентрация 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в растворителе составляет 0,44 моль/л. По окончании синтеза реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отмывают от избытка азотной кислоты. Непрореагировавший 1,1,3-триметил-3-фенилиндан и мононитро-1,1,3-триметил-3-фенилинданы выделяют из реакционной массы перегонкой при пониженном давлении. Остаток - 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданы - перекристаллизовывают из CCl₄.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на приборе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры 50-280°C (8°C/мин), температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.

Идентификацию продуктов осуществляют методом ЯМР и масс-спектрометрией высокого разрешения.

ЯМР спектры регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE - 400» с рабочими частотами 400,13 (¹H) и 100,62 МГц (¹³C) в CDCl₃.

Масс-спектры высокого разрешения получали на приборе фирмы «Fisons» Trio 1000 с капиллярной колонкой DB-5; программирование температуры от: 50 до 320°C со скоростью 4°C/мин; 70 эВ.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 0.5 г 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (2.1 ммоль), растворенного в 3.5 мл дихлорбензола, 0.85 мл (12,71 ммоль) 67%-ной азотной кислоты, 0.16 г катализатора (фторированный аморфный мезопористый алюмосиликат). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 100°C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора, непрореагировавший 1,1,3-триметил-3-фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют перегонкой в вакууме. Динитрофенилинданы выделяют перекристаллизацией из CCl₄. Получают 0.56 г продукта. Конверсия 1,1,3-триметил-3-фенилиндана составляет 100 мол.%, селективность по 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилиндану - 80 мол.%.

ПРИМЕРЫ 2-13. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 14. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 0.5 г фенилиндана (2.1 ммоль), растворенного в 3.5 мл дихлорбензола, 0.85 мл (12,71 ммоль) 67%-ной азотной кислоты, 0.16 г катализатора (сульфатированный аморфный мезопористый алюмосиликат). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 100°C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора, непрореагировавший фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют перегонкой в вакууме. Динитрофенилинданы выделяют перекристаллизацией из CCl₄. Получают 0.64 г продукта. Конверсия фенилиндана составляет 100 мол.%, селективность по 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенила)-1,3,3-триметилиндану - 89 мол.%.

ПРИМЕРЫ 15-26. Аналогично примеру 13. Условия и результаты примеров представлены в таблице 2.