×
27.05.2015
216.013.4eaa

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHSH:CHO:HNC(O)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч с выходами 50-85%. Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов, а также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 8 пр.
Основные результаты: Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHCHSH:CHO:HNC(X)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):

Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].

Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.

Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.

Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы H2NC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CS2CO3, взятых в мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:

1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3 больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора Cs2CO3 на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора Cs2CO3 реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Способ поясняется примерами

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) Cs2CO3 в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Исходный карбамид Соотношение карбамид:CH2O:1,2-дитиол:Cs2CO3, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 N-аллил-карбамид 20:20:10:1 1.5 80
2 -//- 20:20:10:1.5 1.5 85
3 -//- 20:20:10:0.5 1.5 50
4 -//- 20:20:10:1 2 82
5 -//- 20:20:10:1 1 67
6 N-аллил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 75
7 N-фенил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 72

Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1)
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.29 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.06 м (4H, CH2, H12,12′); 5.80 м (2H, CH, H11,11′); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.89 (C3,4); 42.13 (C1,6); 42.41 (C10,10′); 114.84 (C12,12′); 136.98 (C11,11′); 157.69 (C8,8′).
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.80 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.70 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.10 м (4H, CH2, H12,12′); 5.81 м (2H, CH, H11,11′); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.14 (C3,4); 45.70 (C1,6); 46.54 (C10,10′); 115.98 (C12,12′); 135.32 (C11,11′); 182.58 (C8,8′).

1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.92 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH2, Н1,6); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.84 (C3,4); 46.27 (C1,6); 123.93 (C11,11′,15,15′); 125.10 (C13,13′); 129.18 (С12,12′,14,14′); 139.33 (С10,10′); 180.74 (С8,8′).

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHCHSH:CHO:HNC(X)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 252 items.
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b2

Способ получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН), где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529503
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b5

Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов формулы (1) , где R = 4-CH-CH-CH-4', 4-CH-O-CH-4', 4-HCOCH-CHOCH-4', который заключается в том, что дифенилендиамины (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529506
Дата охранного документа: 27.09.2014
Showing 51-60 of 249 items.
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec8

Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551686
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec9

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551687
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД