СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-БУТИЛ-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C₆₀(O₂)(OO^tBu)₄ (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро (C₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (6) с трибутилоловоазидом (n-Bu₃SnN₃) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)₂, взятыми в мольном соотношении C₆₀:n-Bu₃SnN₃:Cu(OTf)₂=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе сухого хлорбензола при 100°C, в аргоне в течение 1 ч. Получают 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~30%. Реакция протекает по схеме:

n-Bu₃SnN₃ Берут с избытком по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества трибутилоловоазида по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1).

1-Азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60], трибутилоловоазида n-Bu₃SnN₃ и Cu(OTf)₂.

Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента трибутилоловоазида. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 20 мг (0.0277 ммоль) C₆₀ в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании раствор (0,0554 ммоль) Bu₃SnN₃ в 1 мл хлорбензола и 10 мг (0.0277 ммоль) Cu(OTf)₂. Реакционную массу нагревали до 100°C при перемешивании в течение 1 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором HCl, отделяли органический слой и пропускали его через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен C₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)[5,6] фуллерен (1) с выходом 30% в виде коричневого порошка.

Спектральные характеристики (1) Спектр ЯМР 13C (CDCl3:CS2 1:5, 100.62 МГц): 155.94, 149.27, 148.43, 147.86, 146.78, 146.54, 146.39, 146.36, 145.75, 145.60, 145.41, 145.38, 145.36, 144.97, 144.68, 144.43, 143.19, 142.88, 142.75, 142.44, 142.40, 142.34, 142.02, 141.56, 141.48, 140.12, 139.72, 136.92, 134.78, 80.16, 65.72, 41.75, 33.04, 24.40, 14.82. Спектр ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 400.13 МГц): 3.56 (t, 2H, CH2, J=7.6 Гц), 2.51 (m, CH2), 1.88 (m, CH2), 1.29 (t, 3H, CH3, J=7.6 Гц). ИК-спектр (KBr), v/см-1: 527, 553, 574, 747, 1035, 1227, 2090, 2854, 2866, 2924, 2953. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 319, 430. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 777.067 [M-N3]-; C64H9; вычислено: М=819.776 m/z C64H3H9.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакции проводили при 100°C в сухом хлорбензоле в атмосфере аргона, в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)₂.