СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (3) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена в присутствии катализатора TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (2) и (3) в соотношении (2):(3)=9:1 с общим выходом 40%:

Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).

Предлагается новый способ селективного синтеза 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C₉H₁₂) в присутствии каталитической системы TiX₂Cl₂-Et₂AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), взятых в мольном соотношении C₉H₁₂:TiX₂Cl₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°C. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 55-73%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX₂Cl₂-Et₂AlCl (Cl, acac, i-PrO). В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Fe(асас)₃) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiX₂Cl₂-Et₂AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) больше 0.3 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора TiX₂Cl₂-Et₂AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) менее 0.1 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX₂Cl₂-Et₂AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (2) и (3) получают из 1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 7-этил-1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)₂Cl₂, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1) с выходом 71%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 0.88-1.06 (м, 6H, C(16,18)H₃); 1.40-1.57 (м, 4H, C(15,17)H₂); 1.68-1.72 (м, 2H, C(1,6)H); 1.79-1.88 (м, 2H, C(2,5)H); 1.98-2.02 (м, 2H, C(3,4)H); 2.42-2.50 (м, 2H, C(7,14)H); 2.75-3.28 (м, 2H, C(10,11)H); 5.39 (дд, 1H, C(12)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.57 (дд, 1H, C(9)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.80 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 6.00 (т, 1H, C(8)H, J=10 Гц),

спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 12.55 (C(18)); 13.16 (C(16)); 24.26 (C(15)); 28.82 (C(17)); 37.57 (C(2)); 39.10 (C(5)); 40.37 (C(1,6)); 45.31 (C(10)); 45.72 (C(11)); 46.04 (C(3)); 47.27 (C(4)); 53.69 (C(7)); 54.10 (C(14)); 127.95 (C(8)); 128.89 (C(9)); 129.82 (C(12)); 131.78 (C(13)); 132.98 (C(8)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.