×
20.05.2015
216.013.4d3a

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении CH : TiXCl : EtAlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевое соединение. 9 пр., 1 табл.
Основные результаты: Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1): отличающийся тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении CH : TiXCl : EtAlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (3) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (2) и (3) в соотношении (2):(3)=9:1 с общим выходом 40%:

Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).

Предлагается новый способ селективного синтеза 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), взятых в мольном соотношении C9H12:TiX2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°C. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 55-73%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (Cl, acac, i-PrO). В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) больше 0.3 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) менее 0.1 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (2) и (3) получают из 1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 7-этил-1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1) с выходом 71%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 0.88-1.06 (м, 6H, C(16,18)H3); 1.40-1.57 (м, 4H, C(15,17)H2); 1.68-1.72 (м, 2H, C(1,6)H); 1.79-1.88 (м, 2H, C(2,5)H); 1.98-2.02 (м, 2H, C(3,4)H); 2.42-2.50 (м, 2H, C(7,14)H); 2.75-3.28 (м, 2H, C(10,11)H); 5.39 (дд, 1H, C(12)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.57 (дд, 1H, C(9)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.80 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 6.00 (т, 1H, C(8)H, J=10 Гц),

спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 12.55 (C(18)); 13.16 (C(16)); 24.26 (C(15)); 28.82 (C(17)); 37.57 (C(2)); 39.10 (C(5)); 40.37 (C(1,6)); 45.31 (C(10)); 45.72 (C(11)); 46.04 (C(3)); 47.27 (C(4)); 53.69 (C(7)); 54.10 (C(14)); 127.95 (C(8)); 128.89 (C(9)); 129.82 (C(12)); 131.78 (C(13)); 132.98 (C(8)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение C9H12 : катализатор : Et2AlCl, ммоль Катализатор Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 71
2 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 60 10 69
3 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 40 15 68
4 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 20 48 66
5 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 100 8 57
6 10:0.1:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 55
7 10:0.3:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 73
8 10:0.2:4 TiCl4 80 8 68
9 10:0.2:4 Ti(i-PrO)2Cl2 80 8 70

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1): отличающийся тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении CH : TiXCl : EtAlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 31-40 of 244 items.
27.10.2013
№216.012.7984

Способ получения n-бензилиденбензиламина

Изобретение относится к новому способу получения N-бензилиденбензиламина формулы (1). Способ включает взаимодействие бензиламина с CCl в присутствии катализатора FeCl·6НО, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496770
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.798b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов формулы (1), которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496777
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.01.2014
№216.012.97b2

Способ получения 1,3-диметиладамантана

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504533
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b4

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504535
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b6

Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N',N'-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]} арилгидразидов. Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(фенил)тиола RSH с водным формальдегидом и гидразидом ArC(O)NHNH в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504537
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b9

Способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов, заключающемуся во взаимодействии анилина с алифатическими спиртами в присутствии катализатора FeCl·6HO в среде четыреххлористого углерода, при 140°C в течение 2-8 часов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504540
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.01.2014
№216.012.9b80

Способ селективного получения димеров норборнена

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в H-форме, которые подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505514
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a214

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507207
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 31-40 of 238 items.
20.05.2015
№216.013.4d35

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551279
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d36

Способ получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551280
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d37

Способ получения (5z,9z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Эйкозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551281
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d38

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551282
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d39

Способ получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551283
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3c

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551286
Дата охранного документа: 20.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД