×
20.05.2015
216.013.4d38

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей каталитической системы, и отличается тем, что в качестве катализатора используют Ti(acac)Cl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)Cl:EtAlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 5-80°C, в бензоле, в течение 6-72 ч. Предлагаемый способ позволяет использовать более стабильный катализатор и снизить энергозатраты. 1 табл., 7 пр.
Основные результаты: Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2) характеризующийся гомодимеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ti(acac)Cl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)Cl:EtAlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 5-80°C, в бензоле, в течение 6-72 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2)

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентациклических димеров (1) и (2) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов с общим выходом 40% по схеме

Предлагается новый способ синтеза пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена(2).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 5-80°C. Время реакции 6-72 ч, общий выход гомодимеров 76-98% в соотношении (1):(2)=1:2. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме

Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддуктов (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 5-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей получать гомодимеры (1) и (2) с общим выходом 97% (в соотношении (1):(2)=1:2). В известном способе гомодимеры (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl4-Et2AlCl с общим выходом 40% в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами гомодимеры (1) и (2). Кроме того, катализатор на основе бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] является наиболее предпочтительным, так как обладает рядом преимуществ по сравнению с TiCl4 благодаря высокой стабильности, кристалличности и 100% воспроизводимости результатов, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

2. Применение бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)2Cl2] в реакции гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена позволяет существенно снизить энергозатраты на получение целевых гомодимеров за счет понижения температуры реакции до 5°C в отличие от известного метода (40°C)

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 40°C в течение 6 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диен (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен (2) с общим выходом 97%.

Спектральные характеристики гомодимеров (1) и (2):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2H, C(6)H2,); 1.82-1.98 (м, 1H, C(11)H); 2.51-2.57 (м, 1H, C(7)H); 2.73-3.00 (м, 7H, C(1,5,8,9,14)H, C(10)H2); 3.21 (к, 1H, C(2)H, J=9 Гц); 5.27 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 5.56 (т, 1H, C(4)H, J=10 Гц); 6.03 (т, 1H, C(12)H, J=10 Гц); 6.24 (т, 1H, C(3)H, J=10 Гц).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (C(6)); 35.18 (C(11)); 39.48 (C(2)); 40.16 (C(14)); 40.22 (C(10)); 40.57 (C(9)); 50.12 (C(7)); 53.22 (C(8)); 127.78 (C(13)); 128.28 (C(4)); 133.53 (C(12)); 139.59 (C(3)).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (2): 1.11-1.16 (м, 2H, C(2,5)H2,); 1.28 (д, 2H, C(2,5)H2, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2H, C(1,6)H); 1.99 (т, 2H, C(10,11)H, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2H, C(3,4)H); 2.60 (к, 2H, C(7,14)H, J=8 Гц); 5.90 (т, 2H, C(13,8)H, J=8 Гц); 6.08 (т, 2H, C(9,12)H, J=8 Гц).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (2): 31.63 (C(2,5)); 36.07 (C(1,6)); 38.67 (C(10,11)); 40.14 (C(3,4)); 43.33 (C(7,14)); 128.96 (C(13,8)); 132.33 (C(9,12)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение ЦГТ:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Соотношение (1) и (2) Общий выход (1) и (2), %
1 10:0.2:4 40 6 1:2 97
2 10:0.2:4 80 6 1:2 76
3 10:0.2:4 20 8 1:2 98
4 10:0.2:4 5 72 1:2 88
5 10:0.2:4 60 6 1:2 96
6 10:0.1:4 40 6 1:2 84
7 10:0.3:4 40 6 1:2 99

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2) характеризующийся гомодимеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ti(acac)Cl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)Cl:EtAlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 5-80°C, в бензоле, в течение 6-72 ч.
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 244 items.
10.04.2013
№216.012.332a

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=CH, СН, СН. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478641
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332b

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-CH, н-СН, н-CH. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478642
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3334

Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана

Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты: взаимодействием хитозана с формальдегидом и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478651
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.05.2013
№216.012.3d8a

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481321
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d8d

Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые используются в качестве ароматической добавки в парфюмерной промышленности. Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты формулы R=CH, CH, н-CH, н-CH, н-CH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481324
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9a

Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-амина , который заключается во взаимодействии предварительно перемешанной при температуре 0°С в течение 15 мин смеси гидразингидрата (60%) и уксусного альдегида с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481337
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов общей формулы (I): который заключается в том, что t-бутил-1,5,3-дитиазепинан подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481338
Дата охранного документа: 10.05.2013
20.05.2013
№216.012.4097

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482105
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4098

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключается во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии цеолита...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482106
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.40a0

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482114
Дата охранного документа: 20.05.2013
Showing 11-20 of 238 items.
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
20.01.2015
№216.013.1fe0

Средство моющее для очистки металлической поверхности

Изобретение относится к моющим средствам и предназначено для обезжиривания холоднокатаного металлопроката на агрегатах скоростной непрерывной обработки металла перед нанесением различного вида покрытий. Описано моющее средство для очистки металлической поверхности, содержащее гидроксид натрия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539601
Дата охранного документа: 20.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.02.2015
№216.013.2759

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541530
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275b

Ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фениловый] эфир щавелевокислый - водорастворимое средство для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фенилового] эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541532
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
+ добавить свой РИД