СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2)

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентациклических димеров (1) и (2) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 40°C за 6 часов с общим выходом 40% по схеме

Предлагается новый способ синтеза пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1) и пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена(2).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)₂Cl₂-Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ti(acac)₂Cl₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 5-80°C. Время реакции 6-72 ч, общий выход гомодимеров 76-98% в соотношении (1):(2)=1:2. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме

Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)₂Cl₂-Et₂AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)₂Cl₂ больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Ti(acac)₂Cl₂ менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддуктов (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 5-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ti(acac)₂Cl₂-Et₂AlCl, позволяющей получать гомодимеры (1) и (2) с общим выходом 97% (в соотношении (1):(2)=1:2). В известном способе гомодимеры (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl с общим выходом 40% в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами гомодимеры (1) и (2). Кроме того, катализатор на основе бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)₂Cl₂] является наиболее предпочтительным, так как обладает рядом преимуществ по сравнению с TiCl₄ благодаря высокой стабильности, кристалличности и 100% воспроизводимости результатов, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

2. Применение бис-ацетилацетоната титандихлорида [Ti(acac)₂Cl₂] в реакции гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена позволяет существенно снизить энергозатраты на получение целевых гомодимеров за счет понижения температуры реакции до 5°C в отличие от известного метода (40°C)

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)₂Cl₂, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 40°C в течение 6 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диен (1) и пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен (2) с общим выходом 97%.

Спектральные характеристики гомодимеров (1) и (2):

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2H, C(6)H₂,); 1.82-1.98 (м, 1H, C(11)H); 2.51-2.57 (м, 1H, C(7)H); 2.73-3.00 (м, 7H, C(1,5,8,9,14)H, C(10)H₂); 3.21 (к, 1H, C(2)H, J=9 Гц); 5.27 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 5.56 (т, 1H, C(4)H, J=10 Гц); 6.03 (т, 1H, C(12)H, J=10 Гц); 6.24 (т, 1H, C(3)H, J=10 Гц).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (C(6)); 35.18 (C(11)); 39.48 (C(2)); 40.16 (C(14)); 40.22 (C(10)); 40.57 (C(9)); 50.12 (C(7)); 53.22 (C(8)); 127.78 (C(13)); 128.28 (C(4)); 133.53 (C(12)); 139.59 (C(3)).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (2): 1.11-1.16 (м, 2H, C(2,5)H₂,); 1.28 (д, 2H, C(2,5)H₂, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2H, C(1,6)H); 1.99 (т, 2H, C(10,11)H, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2H, C(3,4)H); 2.60 (к, 2H, C(7,14)H, J=8 Гц); 5.90 (т, 2H, C(13,8)H, J=8 Гц); 6.08 (т, 2H, C(9,12)H, J=8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (2): 31.63 (C(2,5)); 36.07 (C(1,6)); 38.67 (C(10,11)); 40.14 (C(3,4)); 43.33 (C(7,14)); 128.96 (C(13,8)); 132.33 (C(9,12)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.