Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (I):
Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией С60(O2)(ОOtВu)4 (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре:
Известный способ не позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).
Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett, 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом 84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле:
Известный способ не позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Предлагается способ получения ранее не описанного 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 (6) с азидом брома (BrN3), генерируемым in situ из N-бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN3) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf)n(М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С60:NBS:TMSN3:M(OTf)n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, предпочтительно 0.042:0.051:0.754:0.042 под током сухого аргона в растворе сухого хлорбензола при 20°C в течение 1-4 ч, без доступа дневного света. Получают 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~10-30%. Реакция протекает по схеме:
BrN3 берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества генерируемого азида брома по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1-Бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и азида брома (ВrN3).
Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента азида брома. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 30 мг (0.042 ммоль) С60 в 6 мл сухого хлорбензола при комнатной температуре, добавляли при энергичном перемешивании последовательно 0.1 мл (0.754 ммоль) триметилсилилазид, 25 мг (0.042 ммоль) Sm(ОТf)3 и 9 мг (0.051 ммоль) N-бромсукцинимид. Реакционная масса перемешивается в течение 1 ч, без доступа дневного света. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу пропускали через микрокристаллическую целлюлозу. Продукт реакции 1 и фуллерен С60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. Получают 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(C60-I h)-[5,6]фуллерен (1) с выходом 30%.
Спектральные характеристики (1)
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
|
Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в атмосфере аргона в отсутствие света.
Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы () ,характеризующийся тем, что фуллерен С взаимодействует с азидом брома (BrN), генерируемым из -бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf) (М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С:NBS:TMSN:M(OTf)=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, при комнатной температуре (~20°C) в сухом хлорбензоле в течение 1-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света.