Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к способам разделения фуллеренов.

Известны хроматографические способы разделения фуллеренов, содержащихся в различных фуллеренсодержащих продуктах, например в фуллеренсодержащей саже электродугового синтеза, в смеси фуллеренов, полученной в результате экстракции фуллереновой сажи ароматическим растворителем. В способе разделения смеси фуллеренов [Patent US 5662876, 1997, МПК С01В 31/00; Purification of fullerenes] в качестве сорбента используют активированный уголь или активированный уголь в смеси, например, с силикагелем, в качестве элюента - толуол или o-дихлорбензол. Способ позволяет разделить фуллерены C₆₀ и C₇₀. Недостаток способа: высшие фуллерены остаются на сорбенте.

Известен способ разделения смеси фуллеренов с получением двух весьма чистых фуллеренов, основанный на методе кристаллизации [Patent US 7875086, 2011, МПК B01D 9/00; Separation of fullerene C.sub.60 and C.sub.70 using crystallization]. Для разделения смеси фуллеренов авторы используют особенности фазовых диаграмм изотермического равновесия твердое тело - жидкость для системы C₆₀-C₇₀ - o-ксилол при определенных температурах. Согласно описанию, проводят следующие операции: растворение смеси фуллеренов в o-ксилоле при комнатной температуре в течение 1 дня, отделение нерастворимого осадка, использование полученного раствора в процессе кристаллизации при 110°C в течение одного дня с получением концентрата C₆₀ и раствора, упаривание раствора, использование раствора после упаривания в процессе кристаллизации при -15°C в течение 2 дней с получением концентрата C₇₀ и раствора; трехэтапную очистку полученного концентрата C₆₀ с использованием o-ксилола при температуре 110°C с получением довольно чистого фуллерена C₆₀ (96,97% C₆₀ и 3,03% C₇₀) и трехэтапную очистку полученного концентрата C₇₀ с использованием o-ксилола при температуре -15°C с получением довольно чистого фуллерена C₇₀ (98,07% C₇₀ и 1,93% C₆₀), при этом выход полученных продуктов составлял соответственно 8,6% и 4,4% от массы исходной смеси фуллеренов. К недостаткам способа можно отнести низкий выход конечных продуктов и использование температуры более 100°C, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов. В описании изобретения отсутствуют данные о высших фуллеренах, кроме информации о содержании высших фуллеренов в исходной смеси (15%).

Известны способы, включающие помимо хроматографического метода разделения фуллеренов, также и предваряющие хроматографию операции, основанные на различии в растворимости фуллеренов с разным молекулярным весом в органических растворителях в зависимости от температуры.

Известен способ получения фуллерена C₆₀ из экстракта смеси фуллеренов, включающий предхроматографическое обогащение исходного экстракта смеси фуллеренов по фуллерену C₆₀ [Патент РФ 2327635, 2008, МПК С01В 31/02; Способ получения фуллерена C₆₀]. Экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в o-ксилоле при температуре 80-85°C до достижения содержания C₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°C. Раствор, обогащенный по фуллерену C₇₀ и высшим фуллеренам, пропускают через фильтр, на фильтре остается готовый концентрат C₆₀. Этот концентрат растворяют в o-ксилоле и направляют на хроматографическую очистку на активированном угле, в результате чего фуллерен C₇₀ и высшие фуллерены остаются сорбированными на активированном угле. Таким образом, в результате осуществления способ фуллерен C₇₀ и высшие фуллерены распределяются по нескольким продуктам: они находяся и в растворах после обработки экстракта смеси фуллеренов при температуре 80-85°C и в активированном угле. Недостаток способа заключается в том, что высшие фуллерены и фуллерен C₇₀ попадают в продукты, для извлечения их из которых требуется разработка различных дополнительных методов.

Известен способ получения фуллерена C₇₀ из экстракта смеси фуллеренов, включающий предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену C₇₀ [Патент РФ 2455230, 2012, МПК С01В 31/02; Способ получения фуллерена C₇₀]. Предхроматографическое обогащение по фуллерену C₇₀ исходного твердого экстракта смеси фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°C в течение 1-1,5 ч при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя мл; Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов в граммах. После разделения смеси получают твердую фазу - осадок, представляющий собой материал, обогащенный по фуллерену C₆₀, и жидкую фазу - материал, обогащенный по фуллерену C₇₀ (концентрат фуллерена C₇₀). Далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата C₇₀ в ароматическом растворителе с целью удаления примесей высших фуллеренов из раствора и только потом - фракционную кристаллизацию материала, максимально обогащенного по фуллерену С₇₀, в несколько стадий при температуре (-20)÷(-24)°C, при этом происходит очистка от С_60. Завершает процесс получения фуллерена С₇₀ вакуумная сублимационная термообработка полученного при фракционной кристаллизации продукта. Недостаток способа: высшие фуллерены и часть фуллерена С₇₀ остаются сорбированными на активированном угле.

Известен способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов [Патент РФ 2107536, 1998, МПК B01D 11/02, С01В 31/00; Способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов]. Способ дает возможность разделить смеси фуллеренов на гомологи (C₆₀, С₇₀, C₈₄ и другие) еще на стадии получения твердого продукта до хроматографической колонки. Данный способ выбран за прототип. Способ включает экстракцию (селективное растворение) фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, проведение высокотемпературной обработки этого раствора при температуре 80-120°C в течение от 4 часов до 3 суток при пониженном давлении, в результате которой происходит испарение растворителя и получают два фуллеренсодержащих продукта: твердый продукт и оставшийся раствор, проведение низкотемпературной обработки оставшегося раствора в течение 10-30 часов при температуре (-15)÷(-25)°C с получением твердого продукта и раствора. В качестве фуллеренсодержащего продукта используют сажу, полученную испарением графита в дуговом разряде. Органический растворитель может быть выбран из следующего списка: толуол, ксилол, декалин, триметилбензол, тетралин, дихлорбензол. Полученный твердый продукт после высокотемпературной обработки обогащен по фуллерену С₆₀ (концентрат С₆₀) и содержит 90-95% С₆₀ и 10-5% С₇₀. Полученный после низкотемпературной обработки твердый продукт содержит 85-90% С₆₀, а раствор - ольшое количество С₇₀ и тяжелые (высшие) фуллерены. Суммарный твердый обогащенный по С₆₀ продукт после высокотемпературной и низкотемпературной обработки направляют на хроматографическую колонку. Недостатки способа: длительное испарение растворителя при высоких температурах приводит к загрязнению конечных продуктов оксидами фуллеренов; в результате осуществления способа фуллерены попадают в три конечных продукта; крайне незначительна информация о высших фуллеренах.

Задача изобретения - разработка способа разделения фуллеренов без использования процесса испарения растворителя и с получением двух продуктов - родукта, обогащенного по фуллерену C₆₀ (концентрат С₆₀) и продукта, обогащенного по фуллерену С₇₀ (концентрат С₇₀), содержащих помимо легких фуллеренов, также и тяжелые фуллерены С₇₆, С₇₈, C₈₄. При последующих хроматографических очистках растворов полученных концентратов можно извлекать и легкие, и тяжелые фуллерены в отдельные обогащенные по ним фракции, например, в соответствии со способом хроматографического разделения фуллеренов [Патент РФ 2302372, 2007, МПК С01В 31/02; Способ хроматографического разделения фуллеренов].

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе, включающем растворение фуллеренов в о-ксилоле, высокотемпературную обработку полученного раствора с получением концентрата С₆₀ и раствора, направляемого на низкотемпературную обработку при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов с получением концентрата и раствора, новым является то, что разделение проводят многоступенчато с получением на каждой n ступени концентратов С₆₀ и С₇₀ при противоточном движении растворов и твердой фазы высокотемпературной обработки, на каждой n ступени проводят несколько этапов высокотемпературной обработки при 70-90°C в течение 60-120 минут, причем на первый этап высокотемпературной обработки каждой n ступени подают твердый экстракт смеси фуллеренов, а на последующие этапы - твердую фазу с предыдущего этапа высокотемпературной обработки, в результате низкотемпературной обработки, на которую направляют раствор с первого этапа высокотемпературной обработки, получают концентрат С₇₀ и раствор, направляемый на последний этап высокотемпературной обработки, при этом раствор с последующего этапа высокотемпературной обработки направляют в качестве оборотного раствора на ее предыдущий этап, а раствор со второго этапа высокотемпературной обработки направляют на смешение с твердым экстрактом смеси фуллеренов следующей n>1 ступени, при этом концентрат С₆₀ является твердой фазой последнего этапа высокотемпературной обработки каждой п ступени;

- высокотемпературную обработку раствора фуллеренов в о-ксилоле ведут в инертной атмосфере.

Существенность признаков предлагаемого изобретения подтверждается следующим.

Состав твердого экстракта смеси фуллеренов, получаемого при использовании метода электродугового испарения графита, может варьироваться в широком диапазоне, например: 55-88% С₆₀, 10-45% С₇₀, включая их оксидные формы, более 1% - высшие фуллерены [Грузинская Е.А., Кескинов В.А. и др. Фуллереновая сажа электродугового синтеза. Наносистемы: физика, химия, математика, 2012, 3 (6), С. 83-90].

Заявляемый способ разделения фуллеренов основан на различии в растворимости легких фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в о-ксилоле при разных температурах. Твердый экстракт смеси фуллеренов разделяют на два концентрата: концентрат С₆₀ с содержанием последнего 80-92% (остальную массу составляет фуллерен С₇₀, тяжелые фуллерены и оксиды фуллеренов), и концентрат С₇₀ с содержанием последнего 80-97% (остальную массу составляет С₆₀, тяжелые фуллерены и оксиды фуллеренов). При использовании инертной атмосферы оксиды фуллеренов не образуются, и в этом случае получают более богатые концентраты. Разделение проводят в политермическом режиме: получение концентрата фуллерена С₆₀ - при температуре 70-90°C, получение концентрата фуллерена С₇₀ - при температуре (-15)÷(-25)°C. Фазовые процессы, используемые при разделении фуллеренов, представляют собой растворение твердых растворов фуллеренов и кристаллизацию фуллеренов из жидких растворов, т.е. процессы рекристаллизации.

Разделение фуллеренов проводят многоступенчато с получением на каждой n ступени концентрата С₆₀ и концентрата С₇₀, которые содержат как легкие, так и тяжелые фуллерены, и с организацией движения жидких растворов фуллеренов противотоком к направлению движения твердой фазы высокотемпературной обработки. При такой схеме организации производства не образуется никаких промежуточных продуктов, и все фуллерены распределяются между двумя концентратами. Для получения концентрата фуллерена С₆₀ проводят несколько этапов высокотемпературной обработки (по 60-120 минут при 70-90°C). На первый этап высокотемпературной обработки подают твердый экстракт смеси фуллеренов, а на последующие этапы - твердую фазу с предыдущего этапа высокотемпературной обработки, раствор с каждого последующего этапа высокотемпературной обработки направляют в качестве оборотного раствора на ее предыдущий этап. Концентрат С₆₀ является твердой фазой последнего этапа высокотемпературной обработки. Раствор после первого этапа высокотемпературной обработки направляют на низкотемпературную обработку, которую проводят при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов. В результате низкотемпературной обработки получают концентрат С₇₀ и раствор, который поступает на последний этап высокотемпературной обработки. При проведении первого этапа высокотемпературной обработки первой ступени перемешивают исходный материал - твердый экстракт смеси фуллеренов в чистом растворителе (о-ксилоле). На последующих n ступенях (n>1) на первый этап высокотемпературной обработки поступает исходный материал - твердый экстракт смеси фуллеренов и оборотный раствор фуллеренов в о-ксилоле после второго этапа высокотемпературной обработки предыдущей ступени. Многоэтапная обработка получения концентрата С₆₀ с оборотом и противотоком жидких растворов фуллеренов позволяет получать более богатый концентрат С₆₀, чем при одноэтапной обработке при одновременно большем извлечении фуллерена С₇₀ в концентрат С₇₀. Корректировку объема циркулирующего в технологическом процессе о-ксилола, например, при изменении состава экстракта смеси фуллеренов или из-за потерь растворителя в процессе и т.д., можно осуществлять на любом этапе высокотемпературной обработки, преимущественно - на последнем этапе.

По сравнению с заявляемым температурным режимом (70-90°C), при температуре менее 70°C не достигается столь заметного обогащения твердой фазы по фуллерену С₆₀, кроме того, процесс перекристаллизации идет более медленно; при температуре более 90°C обогащение значительно не улучшается, однако технически работать становится менее удобно, т.к. с ростом температуры экспоненциально возрастает давление пара о-ксилола, процесс становится менее контролируемым, в частности возникают повышенные требования к герметичности и прочности рекристаллизатора. Время 60-120 минут оказывается достаточным для завершения процесса при осуществлении предлагаемого способа разделения фуллеренов. Диапазон (-15)÷(-25)°C при низкотемпературной обработке раствора после первого этапа высокотемпературной обработки является оптимальным, хотя для указанного диапазона требуется достаточно длительное время кристаллизации вплоть до 30 часов при осуществлении предлагаемого способа разделения фуллеренов. При температуре выше (-15°C) обогащение достигается недостаточно, при температуре ниже (-25°C) начинает кристаллизоваться твердый о-ксилол, что тоже нарушает процесс.

Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных и хорошо согласуются с диаграммами растворимости в системе С₆₀-С₇₀-о-ксилол при температурах 80°C и (-20)°C, а также с диаграммами распределения фуллереновых компонентов между жидкой и твердой фазами в системе С₆₀-С₇₀-о-ксилол при температурах 80°C и (-20)°C [Ponomarev A.N., Akselrod В.М. et al. Solution-solid phase equilibria in the fullerene С₆₀-fullerene C₇₀-C₆H₅CH₃ and fullerene C₆₀-fullerene С₇₀-о-С₆Н₄(СН₃)₂ systems at 25 and 80°C, respectively. Russian Journal of Physical Chemistry, 2000, 74 (12), P. 1942-1945].

Преимущество предлагаемого метода по сравнению со способом-прототипом заключается в том, что получение раствора фуллеренов в о-ксилоле и высокотемпературную обработку раствора фуллеренов в о-ксилоле проводят в одном аппарате - рекристаллизаторе. В результате осуществления способа не предполагается проводить испарение растворителя и, кроме того, получают не три продукта, как в способе-прототипе, а два. Все это позволяет сделать процесс разделения фуллеренов менее материалоемким и затратным. Предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень, просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.

Изобретение поясняется следующими фигурами:

- на фигуре 1 представлена схема n-ступени процесса разделения фуллеренов с проведением высокотемпературной обработки в три этапа;

- на фигуре 2 представлена схема n-ступени процесса разделения фуллеренов с проведением высокотемпературной обработки в два этапа.

Пример 1 (разделение фуллеренов по прототипу).

Получение раствора фуллеренов в органическом растворителе вели с использованием сажи, полученной испарением графита в дуговом разряде и содержащей 9,8% фуллеренов. После экстракции 8 кг фуллереновой сажи 100 литрами ксилола и последующей фильтрации получили 83 литра раствора фуллеренов в ксилоле с соотношением С₆₀:С₇₀=72:28.

Высокотемпературную обработку этого раствора проводили в испарителе в течение 26 часов при пониженном давлении. Испарили 65-70 л. Оставшийся раствор слили, полученный продукт собрали. Получили 360 г твердого продукта, имеющего состав С₆₀:С₇₀=94:6 и раствор (объем 15 литров, состав С₆₀:С₇₀=69:31).

Низкотемпературную обработку вели следующим образом: раствор, объемом 15 литров, имеющий состав С₆₀:С₇₀=69:31, поместили в реактор с охлаждением (-15)°C и выдерживали 28 ч. Раствор слили, продукт выгрузили. Получили 186 г твердого продукта, имеющего состав С₆₀:С₇₀=91:9 и раствор, соотношение фуллеренов в котором С₆₀:С₇₀=33:67. В этом растворе находятся также тяжелые фуллерены. Суммарный твердый продукт, обогащенный по фуллерену С₆₀, направили на хроматографическую колонку.

Пример 2 (разделение фуллеренов по заявляемому способу).

В примере представлены экспериментальные данные, полученные при осуществлении n ступени процесса разделения фуллеренов с получением концентрата С₆₀ и концентрата С₇₀. Составы растворов фуллеренов приводятся в массовых процентах по отношению к суммарной массе фуллеренов. Данные по содержанию оксидов фуллеренов касаются только соединений С₆₀О и С₆₀О₂, информация об оксидах легкого фуллерена С₇₀ не приводится, т.к. их содержание в продуктах весьма мало. Для анализа фуллеренсодержащих фаз использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии высокого разрешения (ВЭЖХ). Измерения проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 со спектрофотометрическим детектором с рабочим диапазоном 190-360 нм, детектирование - на двух длинах волн 300 и 315 нм.

Растворение фуллеренов в органическом растворителе - о-ксилоле и первый этап высокотемпературной обработки вели в рекристаллизаторе при температуре 85°C в течение 90 минут при перемешивании 100 г исходного материала - твердого экстракта смеси фуллеренов в оборотном растворе после второго этапа высокотемпературной обработки предыдущей ступени. Состав твердого экстракта смеси фуллеренов, %: 73,52 С₆₀, 22,76 С₇₀, 1,09 С₇₆, 0,37 С₇₈, 1,03 С₈₄, 1,07 С₆₀О, 0,16 С₆₀О₂. Объем оборотного раствора - 1 дм³. Состав оборотного раствора, мас. %: 36,1 С₆₀, 56,7 С₇₀, 3,4 С₇₆, 0,9 С₇₈, 0,8 С₈₄, 1,9 С₆₀О, 0,2 С₆₀О₂. После отделения твердой фазы от жидкой получили твердый продукт следующего состава, %: 79,4 С₆₀, 17,4 С₇₀, 0,8 С₇₆, 0,3 С₇₈, 1,0 С₈₄, 1,0 С₆₀О, 0,1 С₆₀О₂ и раствор, содержащий, мас. %: 17,4 С₆₀, 74,0 С₇₀, 4,4 С₇₆, 1,0 С₇₈, 1,0 С₈₄, 1,8 С₆₀О, 0,4 С₆₀О₂. Раствор направили на низкотемпературную обработку.

Низкотемпературную обработку вели 20 часов при температуре (-20)°C.После отделения твердой фазы от жидкой получили концентрат С₇₀, содержащий, %: 5,6 С₆₀, 84,2 С₇₀, 5,4 С₇₆, 1,3 С₇₈, 1,3 С₈₄, 1,8 С₆₀О, 0,4 С₆₀О₂. Раствор после низкотемпературной обработки содержал, мас. %: 58,2 С₆₀, 38,8 С₇₀, 0,6 С₇₆, 0,2 С₇₈, 0,1 С₈₄,1,9 С₆₀О, 0,2 С₆₀О₂.

Второй этап высокотемпературной обработки проводили при температуре 85°C в течение 90 минут при перемешивании твердого продукта после первого этапа высокотемпературной обработки с раствором после низкотемпературной обработки. В результате получили концентрат С₆₀ следующего состава, %: 88,3 С₆₀, 9,4 С₇₀, 0,1 С₇₆, 0,2 С₇₈, 1,0 С₈₄, 0,9 С₆₀О, 0,1 С₆₀О₂ и раствор, который является оборотным: его направляют на первый этап высокотемпературной обработки следующей (n+1) ступени, куда поступает 100 г исходного материала - твердого экстракта смеси фуллеренов.

В результате осуществления n ступени технологического процесса по заявляемому способу разделения фуллеренов были получены два продукта, содержащие легкие и тяжелые фуллерены - концентрат С₆₀ и концентрат С₇₀. Выход фуллерена С₆₀ в концентрат С₆₀ составил 98,6%, выход фуллерена С₇₀ в концентрат С₇₀ - 65,9%. В концентрате C₆₀ соотношение С₆₀:С₇₀=90,3:9,7; в концентрате С₇₀-С₆₀:С₇₀=6,2:93,8 (расчет произведен без учета окисленных форм фуллеренов). В способе-прототипе по сравнению с заявляемым способом получили существенно более бедный продукт, обогащенный по С₇₀ (в растворе после низкотемпературной обработки соотношение C₆₀:C₇₀=33:67), а также два твердых продукта, обогащенные по C₆₀, с близким соотношением С₆₀:С₇₀.

Характеристики продуктов n-ступени процесса разделения фуллеренов приведены в таблице.

Так как характеристики продуктов по заявляемому способу сильно зависят от различных факторов (состав исходного экстракта смеси фуллеренов, условия проведения технологических операций, состав газовой фазы и т.д.), то закономерным является получение концентратов, существенно отличающихся по содержанию и распределению в них фуллеренов и их оксидов от приведенных в примере.