Результат интеллектуальной деятельности: ЭПОКСИДНО-КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий на эпоксидно-каучуковой основе. Композиции на основе эпоксикаучуков и эпоксидной смолы являются перспективными материалами для создания защитных покрытий с хорошей адгезионной прочностью, износостойкостью и прочностными характеристиками, так как сочетают в себе достоинства каучуков и эпоксидных смол и могут быть использованы для защиты от коррозии деталей и элементов конструкций из различных алюминиевых сплавов и сталей, эксплуатирующихся в том числе и в морской воде.

Известна эпоксидно-каучуковая композиция для защиты металлоконструкций и оборудования на железнодорожном транспорте (Пат. РФ 2187524 C09D 5/12, C09D 163/02, опубл. 2002). Состав включает следующие компоненты (мас.%): 9-11 эпоксидной смолы ЭД-20; 2,0-3,0 жидкого карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука СКН-26-1А; 30,0-32,0 толуола; 1,5-2,5 полиэтиленполиаминного отвердителя и в качестве пигментов и наполнителей - 3,5-4,5 оксида хрома (III); 9,0-12,0 фосфата цинка и 10,0-12,0 талька. Однако полученное на основе такой композиции покрытие по данным авторов настоящей заявки имеет невысокие физико-механические характеристики: твердость 0,4 отн. ед.; износостойкость - 1100 дв. ходов; эластичность при изгибе - 4 мм; прочность при ударе - 20 мм.

Известна эпоксидно-каучуковая композиция, используемая в качестве коррозионностойкого покрытия по цветным металлам, бетону и керамике (Пат. РФ 2255100 C09D 163/02, C09J 163/02, C08L 63/02, C09D 5/08, опубл. 2005). Композиция содержит следующие компоненты (мас.%): пленкообразующее - смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука (10,9-28,1) и эпоксидного дианового олигомера (7,0-10,9) при массовом соотношении эпоксидного дианового олигомера и каучука от 19,9:80,1 до 50,0:50,0; смесь γ- и β-аминопропилтриэтоксисиланов в качестве отвердителя (5,9-18,1); растворитель (41,0-51,1); наполнитель (1,4-1,6) и пигмент (13,6-16,4). Пленкообразующее предварительно прогревают при температуре 90-120°C до степени конверсии карбоксильных групп 8,8-25,2%. Недостатком композиции является использование больших количеств углеводородного растворителя (до 50%). Такое количество растворителя приводит к неоднородности и расслоению наполненной композиции при хранении; указанная смесь растворителей легколетуча, что требует постоянной корректировки соотношений двухкомпонентной системы (полимерная часть - отвердитель); использование таких количеств растворителей значительно увеличивает время отверждения композиции (особенно при комнатной температуре) и экологически небезопасно.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является эпоксидно-каучуковая композиция, используемая для получения защитных покрытий, содержащая пленкообразующее, представляющее собой смесь эпоксикаучукового аддукта, полученного соконденсацией по функциональным группам в стехиометрическом соотношении низкомолекулярной эпоксидной смолы и жидкого карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука и низкомолекулярной эпоксидной смолы; пигмент и/или краситель, наполнитель, отвердитель, содержащий аминогруппы, в качестве которого используют смесь полиамина или смеси полиаминов с аминосиланом (Пат. РФ 2228346 C09D 163/02, C09D 5/28, опубл. 2004).

Технология получения эпоксикаучукового аддукта заключается в следующем: в реактор с мешалкой, обратным холодильником и рубашкой загружают исходное сырье в стехиометрическом соотношении (порядок загрузки компонентов не существенен): низкомолекулярную эпоксидную смолу, например ЭД-20, жидкий карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный каучук, например, марок СКН-18-1А, СКН-10-1А, СКН-26-1А, и растворитель-о-ксилол, включают мешалку и производят нагрев реакционной смеси до температуры 125-135°C, при которой в реакторе происходит процесс соконденсации исходных компонентов по функциональным группам. Через 3-4 часа от начала процесса соконденсации отбирают пробу на "сухой остаток" и вязкость и начинают охлаждение реакционной смеси до 50-60°C, затем содержимое реактора разбавляют органическим растворителем, например толуолом, до "сухого остатка" 60-63 мас.% (для удобства разгрузки аппарата). Для получения пленкообразующего полученный эпоксикаучуковый аддукт смешивают с низкомолекулярной эпоксидной смолой, например ЭД-16 или ЭД-20, затем вводят растворитель, наполнители и пигменты и/или красители. Полученную смесь диспергируют, например, в бисерной или шаровой мельнице.

Соотношение компонентов состава, мас.%:

Эпоксикаучуковый аддукт 9-60

Низкомолекулярная эпоксидная смола 9-40

Наполнитель 15-20

Пигмент и/или краситель до 10

Органический растворитель остальное

В качестве отвердителя, содержащего аминогруппы, используют смесь полиамина или смеси полиаминов с аминосиланом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиамин или смесь полиаминов 20-80

Аминосилан 20-80

при соотношении на 100 вес.ч. состава 2-22 вес.ч. отвердителя.

К недостаткам свойств эпоксидно-каучуковой композиции прототипа следует отнести недостаточно высокую износостойкость и диэлектрические показатели, а также необходимость введения углеводородного растворителя, что обусловлено высокой вязкостью наполненной композиции.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка композиции, покрытия на основе которой обладают повышенной износостойкостью и улучшенными электроизоляционными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что в известной эпоксикаучуковой композиции для защитных покрытий, состоящей из пленкообразующего, включающего эпоксикаучковый аддукт, получаемый соконденсацией низкомолекулярного карбоксилсодержащего каучука и низкомолекулярной эпоксидной смолы, пигментов, наполнителей и отвердителя, используют эпоксикаучуковый аддукт, получаемый в присутствии низкомолекулярного полисульфидного каучука в эквимольном количестве к бутадиен-нитрильному каучуку и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, взятой в количестве 3-7 моль на моль каучуков, и композиция дополнительно содержит олигоэфирэпоксид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭД-20, ЭД-16, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84).

В качестве карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных низкомолекулярных каучуков могут быть использованы бутадиен-нитрильные каучуки со статистически расположенными карбоксильными группами, например СКН-10-1А, СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-41-92) и концевыми карбоксильными группами, например СКН-10КТР (ТУ 2294-099-00151963-2005), СКН-30КТРА (ТУ 2294-102-00151963-2006).

В качестве полисульфидных каучуков могут использоваться, например, тиокол НВБ-2, тиокол I марки, тиокол II марки (ГОСТ 12812-80).

В качестве олигоэфирэпоксидов могут использоваться, например, Лапроксид 702 (ТУ 2226-335-10488057-97), Лапроксид 703 (ТУ 2226-029-10488057-98), Лапроксид 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97).

В качестве отвердителя могут использоваться отвердители аминного типа, например триэтилентетрамин (ТЭТА) ТУ 6-05-805-83, полиэтиленполиамин (ПЭПА) ТУ 2413-646-11131395-2007, изофорондиамин (ИФДА) изг. BASF, ангидриды, например изометилтетрагидрофталевый ангидрид (i-МТГФА) ТУ 6-10-124-91.

Следует отметить, что использовать i-МТГФА наиболее предпочтительно в сочетании с триэтаноламином (ТЭА) (ТУ 6-09-2448-88).

Процесс получения полимерной композиции заключается в следующем. В реактор с мешалкой и рубашкой загружают карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный и полисульфидный низкомолекулярный каучуки в стехиометрическом соотношении, расчетное количество низкомолекулярной эпоксидной смолы, соконденсацию проводят при температуре 120-125°C в течение 4-6 часов. Окончание реакции контролируют по отсутствию исходных функциональных групп каучуков. Далее при температуре 60-70°C в реактор загружают олигоэфирэпоксид и интенсивно перемешивают в течение 1,5-2 ч, после чего отбирают пробу для определения содержания эпоксидных групп. Затем реакционную массу направляют в бисерную мельницу, загружают пигменты и наполнители и диспергируют в течение 1,5-2 часа. Для повышения электроизоляционных свойств используют пигменты и наполнители с малой электропроводностью. В качестве пигментов используют фосфат цинка, красный железооксидный пигмент, окись хрома, диоксид титана, окись марганца, окись цинка и др. В качестве наполнителей - мел, аэросил, кварцевую муку, тальк и др.

Данная эпоксидно-каучуковая композиция является двухупаковочной. Отвердитель добавляется к композиции непосредственно перед нанесением на предварительно подготовленную металлическую пластину, размером 50×100 (нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т). Жизнеспособность композиции с отвердителем составляет 1,5 часа.

Условия отверждения композиции: 1 час при 120°C; 27 ч при 70°C; 7 суток при 20°C.

Далее определяют прочностные характеристики покрытий на основе полученных эпоксидно-каучуковых композиций (условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение после разрыва, ГОСТ 18299-72), твердость (ГОСТ Р 52166-2003), износостойкость (по прибору ИС-1 при нагрузке 0,5 кг, в дв. ходов/мм), эластичность при изгибе (ГОСТ Р 52740-2007), адгезию методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), прочность при ударе (ГОСТ Р 53007-2008); а также электрические и климатические испытания (стойкость к электрическому сопротивлению не менее 40 Мом, электрическому пробою в 1,5 кВ, гидростатическому давлению 60-90 атм., стойкость к воздействию температур(-50÷+100°C)) в соответствии с программой и методикой испытаний опытных образцов покрытий ЗАО «Гранит-7» (ГОСТ РВ.20.39.304-98).

Пример 1.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 66,0 г (0,26 моль) эпоксидной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 16,95% масс.), 15,0 г (0,01 моль) каучука СКН-26-1А (содержание карбоксильных групп 3,00% масс.), 8,4 г (0,0099 или округленно 0,01 моль) тиокола НВБ-2 (содержание SH-групп 3,90% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 13 моль. Перемешивают при температуре 120°C в течение 5 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 11,7 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 2,8 г кварцевой муки, 2,8 г диоксида титана, 2,8 г окиси хрома и 4,2 г оксида цинка и 2,8 г красного железооксидного пигмента, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 8,8 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 2.

Композицию получают в условиях примера 1, но с использованием каучука марки СКН-10-1А, а в качестве отвердителя ИФДА - 16,6 г.

Пример 3.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 53,4 г (0,2794 или округленно 0,28 моль) эпоксидной смолы ЭД-20 (содержание эпоксидных групп 22,5% масс.), 14,8 г (0,0097 или округленно 0,01 моль) каучука СКН-10-КТР (содержание карбоксильных групп 2,95% масс.), 8,4 г (0,0099 или округленно 0,01 моль) тиокола НВБ-2 (содержание SH-групп 3,90% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 14 моль. Перемешивают при температуре 120-125°C в течение 4 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 60-70°C и загружают 9,8 г Лапроксида 301. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 3,0 г кварцевой муки, 3,0 г диоксида титана, 7,0 г окиси хрома, 2,0 г фосфата цинка, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 7,6 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 4.

Композицию получают в условиях примера 3, но с использованием в качестве каучука СКН-30КТР.

Пример 5.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя ИФДА - 12,7 г.

Пример 6.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя i-МТГФА в количестве 49,6 г в сочетании с триэтаноламином в количестве 3 г.

Пример 7.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 41,6 г (0,2264 или округленно 0,23 моль) эпоксидной смолы ЭД-22 (содержание эпоксидных групп 23,4% масс.), 11,5 г (0,0066 или округленно 0,007 моль) каучука СКН 30-КТР (содержание карбоксильных групп 2,6% масс.), 8,1 г (0,0066 или округленно 0,007 моль) тиокола I марки (содержание SH-групп 2,70% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 17,15 или округленно 17 моль. Перемешивают при температуре 120-125°C в течение 5 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 9,3 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 6,3 г кварцевой муки, 5,0 г окиси хрома (III), 10,5 г фосфата цинка, 5,5 г талька, 5,3 г красного железооксидного пигмента, диспергируют в течение двух часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 6,2 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 8.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя ПЭПА - 8,4 г.

Пример 9.

Композицию получают в условиях примера 5, но отверждают композицию при температуре 20°C в течение 7 суток.

Пример контрольный по прототипу.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 37,0 г (0,19 моль) эпоксидной смолы ЭД-20, 16,1 г (0,011 моль) каучука СКН-26-1А, и 13,3 г растворителя О-ксилола, включают мешалку и нагревают реакционную смесь до температуры 130°C. Через 4 часа охлаждают смесь до 50°C и загружают 21,6 г смеси толуола и ацетона. Далее направляют реакционную массу в бисерную мельницу, также загружают 8,0 г талька, 5,0 г мела, 6,2 г кварца фосфата цинка, 0,8 г аэросила, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 3,2 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Таким образом, как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 1, предложенная композиция для защитных покрытий обеспечивает в несколько раз более высокую износостойкость, а также следует отметить высокие электроизоляционные свойства. Предлагаемая композиция позволяет получить покрытия, обладающие также повышенными прочностными характеристиками (прочность при разрыве) и твердостью. Полученные покрытия устойчивы к температурным воздействиям в интервале от -50 до +100°C и гидростатическому давлению в 80×10⁵ Па. Разработанная композиция не содержит углеводородных растворителей, что обеспечивает ее экологическую безопасность и удобство в применении.