Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СБОРА НЕФТИ ИЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ (ВАРИАНТЫ)

Группа изобретений относится к способам обработки загрязнений от нефти или нефтепродуктов и может быть использована для сбора пленок нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков.

Известен способ сбора нефти или нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах, включающий равномерное нанесение на нефтяное пятно сорбирующего средства но основе отходов переработки древесины, впитывание нефти или нефтепродуктов с последующим извлечением полученного пласта с водной поверхности механическими средствами, отличающийся тем, что с целью повышения эффективности процесса сбора и удешевления способа в качестве сорбирующего средства используют гидролизный лигнин с влажностью 8-15% при объемном расходе его 15-35% от объема разлитых нефти или нефтепродуктов [патент RU 2033389, C02F 1/40, E02B 15/04, 1991].

Недостатком данного способа является сложность нанесения сорбирующего средства на поверхность нефтяного пятна, а также высокий расход сорбента при обработке тонких пленок нефти.

Известен способ сбора с поверхности воды разливов нефти, включающий распыление ферромагнитного абсорбента и сбор абсорбента с нефтью, отличающийся тем, что собранную с поверхности смесь воды, нефти и абсорбента прокачивают через намагничивающее устройство, включающее магнитные пластины с антифрикционным покрытием, и далее через турбулизатор, в котором осуществляется коагуляция ферромагнитных частиц абсорбента, и далее укрупненные агломераты абсорбента с нефтью отделяются от воды [патент RU 2466238, E02B 15/04, C02F 1/48, 2011].

Недостатком данного способа является сложность исполнения метода, использование специального оборудования для сбора нефти с поверхности воды.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ сорбции нефти, нефтепродуктов с поверхностей воды и почвы, включающий напыление сорбента на основе поливинилхлорида с последующим сбором нефти. Способ отличается тем, что с целью увеличения избирательности и эффективности сорбции в качестве сорбента используют полистирол, полипропилен, полиэтилен, их сополимеры в любом молекулярном соотношении с полидисперсностью частиц 5-200 мкм [заявка №RU 94030825, МПК E02B 15/04, C02F 1/28, 18.08.1994]. Данный способ принят за прототип.

Недостатком данного способа является унос мелкодисперсных частиц потоками воздуха и вторичное загрязнение ими окружающей среды, так как данные полимеры не разлагаются в естественных условиях и представляют опасность для живых организмов.

Общим недостатком известных способов является использование твердых сорбентов, которые трудно наносить на поверхность нефтяных пятен большой площади без значительных потерь реагента, а также то, что используемые в процессе сбора реагенты остаются в толще воды и наносят вред окружающей среде.

Задачей заявляемой группы изобретений является повышение эффективности процесса сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды с одновременным повышением экологической безопасности данного процесса.

Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая группа изобретений, заключается в снижении удельного расхода реагентов, используемых в процессе сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды, а также снижении остаточного количества этих реагентов в воде.

Технический результат достигается тем, что по первому варианту заявляемый способ сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды включает обработку поверхности пленки нефти или нефтепродуктов реагентом, содержащим природный полимер, с последующим сбором продукта их взаимодействия. В отличие от прототипа, в заявляемом способе поверхность пленки нефти или нефтепродуктов обрабатывают реагентом, в качестве которого берут микрогели полисахаридов массой от 20000 до 200000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм в водном растворе с концентрацией не менее 0,2 г/л, при этом перед или после распыления реагента контуры пленки нефти или нефтепродуктов обрабатывают биоразлагаемым поверхностно-активным веществом в виде водного раствора с концентрацией не менее 0,1 г/л.

Технический результат достигается также тем, что по второму варианту заявляемый способ сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды включает обработку поверхности пленки нефти или нефтепродуктов реагентом, содержащим природный полимер, с последующим сбором продукта их взаимодействия. В отличие от прототипа в заявляемом способе поверхность пленки нефти или нефтепродуктов обрабатывают реагентом, в качестве которого берут микрогели полисахаридов массой от 20000 до 200000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм в водном растворе с концентрацией не менее 0,2 г/л, реагент предварительно смешивают с биоразлагаемым поверхностно-активным веществом в виде водного раствора с концентрацией не менее 0,1 г/л, при этом смешение ведут до достижения соотношения микрогелей полисахаридов к биоразлагаемому поверхностно-активному веществу, равному соотношению 12:1-2:1.

Микрогели представляют собой разветвленные полимерные коллоидные частицы с диаметром 0,01-1 мкм, которые способны набухать в растворителях из-за электростатического или стерического отталкивания между заряженными группами. Они образуются в результате направленной полимеризации мономеров или рН-инициированной нейтрализации растворов синтетических или природных полимеров, несущих карбоксильные или аминогруппы. К микрогелям полисахаридов, используемым в данной группе изобретений, относятся коллоидные растворы природных полисахаридов:

низкозамещенная (<40%) карбоксиметилцеллюлоза и ее соли с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин); хитозан со степенью деацетилирования 90-97%; пектиновые вещества с остаточным количеством метоксигрупп <25%. Молекулярная масса продуктов может варьироваться в пределах от 20 тыс.до 200 тыс. Да, при этом высокомолекулярные (более 200 тыс. Да) и низкомолекулярные (менее 20 тыс. Да) производные полисахаридов не применимы для данной технологии. Микрогели полисахаридов, используемые в данной группе изобретений, могут быть получены путем физической ассоциации или химической сшивки. Для получения более устойчивых в течение длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов. Диаметр химически сшитых частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 50-600 нм. Опытные данные показывают, что минимальная концентрация микрогелей полисахаридов в реагенте должна быть не менее 0,2 г/л. При этом использование более концентрированных растворов обеспечивает гарантированный эффект, однако это приводит к большему расходу микрогелей полисахаридов.

В качестве поверхностно-активных веществ в заявляемой группе изобретений используют биоразлагаемые соединения, что обеспечивает экологическую безопасность данной технологии. В сочетании с микрогелями на основе карбоксиметилцеллюлозы предпочтительно использовать катионные поверхностно-активные вещества, а в сочетании с микрогелями на основе хитозана - анионные поверхностно-активные вещества. Примерами биоразлагаемых поверхностно-активных веществ являются производные циклических ацеталей, алкилглюкозиды, сложные эфиры холина и жирных кислот, эфиры бетаина, фосфатные эфиры жирных спиртов. Минимальная концентрация поверхностно-активного вещества в водном растворе должна обеспечивать стягивание нефтяной пленки и способствовать уменьшению площади пятна нефти или нефтепродуктов. Это свойство зависит от величины поверхностного натяжения на границе воздух - вода. Опытные данные показывают, что для большинства поверхностно-активных веществ стягивание нефтяной пленки достигается при концентрации в водном растворе не менее 0,1 г/л.

Смесь микрогелей полисахаридов с поверхностно-активным веществом образует устойчивую пену, при нанесении смеси на поверхность пленки нефти или нефтепродуктов одновременно происходит стягивание пленки, что уменьшает ее площадь, и капсулирование нефти или нефтепродуктов, что предотвращает повторное их растекание на поверхности воды. Таким образом, использование смеси микрогеля полисахаридов и поверхностно-активного вещества позволяет получить синергетический эффект. Поверхностно-активные вещества проявляют высокое сродство к поверхности раздела фаз и снижают поверхностное натяжение на границе вода-воздух, в то же время микрогели полисахаридов имеют высокое сродство к нефти и нефтепродуктам, за счет чего формируется вязкая пленка на их поверхности. Вместе эти эффекты приводят к формированию устойчивых капель нефти или нефтепродуктов и их агломератов на поверхности воды, которые образуют желеобразную массу, пригодную для сбора и извлечения с поверхности воды. Использование микрогелей полисахаридов и поверхностно-активных веществ по отдельности является менее эффективным, так как распыление микрогелей полисахаридов не приводит к стягиванию нефтяных пленок, а при использовании поверхностно-активных веществ образующиеся линзы и капли растекаются вновь по поверхности воды через 10-15 мин из-за падения концентрации поверхностно-активных веществ на поверхности воды и его взаимодействия с нефтью.

Соотношение реагента и биоразлагаемого поверхностно-активного вещества в смеси должно находиться в диапазоне от 12:1 до 2:1. Верхняя граница диапазона соотношения реагента и биоразлагаемого поверхностно-активного вещества в смеси обусловлена необходимостью связывания поверхностно-активного вещества реагентом, если соотношение реагента и биоразлагаемого поверхностно-активного вещества в смеси будет выше соотношения 2:1, избыток поверхностно-активного вещества будет растворяться в воде в виде мицелл и загрязнять окружающую среду. Нижняя граница диапазона соотношения реагента и биоразлагаемого поверхностно-активного вещества в смеси обусловлена необходимостью стягивать нефтяную пленку на поверхности воды, если соотношение реагента и биоразлагаемого поверхностно-активного вещества в растворе будет ниже соотношения 12:1, эффективность поверхностно-активного вещества падает, а площадь пленки нефти или нефтепродуктов не уменьшается.

Во всех вариантах заявляемого способа реагент и смесь с поверхностно-активным веществом распыляются при помощи специального устройства (брандспойт, распылитель) или наносятся в виде пены непосредственно на поверхность пленки нефти или нефтепродуктов.

После обработки пленки нефти или нефтепродуктов реагентом и поверхностно-активными веществами, границы пленки ограждаются посредством сеток или бонов. Кроме того, ограждение пленки нефти или нефтепродуктов может достигаться за счет оконтуривания ее с помощью сеток или бонов, заранее обработанных микрогелями полисахаридов и/или поверхностно-активными веществами, при этом их свойства проявляются непосредственно при введении сетки или бона в воду. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является то, что использование поверхностно-активных веществ предохраняет устройства, применяемые для сбора нефти (заграждения, боны и т.д.), от загрязнения нефтью. Заявляемый способ позволяет снизить воздействие нефти или нефтепродуктов на окружающую среду, так как, адсорбируясь на поверхностях, микрогели полисахаридов и поверхностно-активные вещества препятствует налипанию нефти или нефтепродуктов на эти поверхности.

После обработки пленки нефти или нефтепродуктов микрогелями полисахаридов и биоразлагаемыми поверхностно-активными веществами, осуществляют сбор нефти или нефтепродуктов при помощи насосов, сеток или скимеров. При этом используются стандартные приемы сбора, эффективность которых возрастает за счет того, что после взаимодействия с микрогелями полисахаридов нефть находится в капсулированном состоянии, она не растекается и не налипает на поверхности оборудования для сбора.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков, обеспечивающих достижение технического результата, - использование для сбора с поверхности воды пятен нефти или нефтепродуктов сочетания микрогелей полисахаридов с биоразлагаемыми поверхностно-активными веществами в виде водных растворов.

Сравнение заявляемого способа с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Ни микрогели полисахаридов, ни их смеси с биоразлагаемыми поверхностно-активными веществами ранее не применялись для сбора пленок нефти или нефтепродуктов с поверхности воды. Использование биоразлагаемых поверхностно-активных веществ в сочетании с микрогелями полисахаридов позволяет избежать разбиения нефти на мелкие частицы и распространение их в толще воды. Кроме того, заявляемый способ позволяет значительно повысить эффективность сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды за счет одновременного уменьшения площади пленки и перевода нефти в капсулированное состояние.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый способ может быть успешно использован при ликвидации разливов нефти или нефтепродуктов на поверхности воды. Способ осуществим в реальных условиях, с использованием известных материалов и веществ. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемая группа изобретений характеризуется двумя вариантами реализации способа сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды, которые объединены одним техническим замыслом и позволяют достичь единый технический результат - снижение удельного расхода реагентов, используемых в процессе сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды, а также снижение остаточного количества этих реагентов в воде.

Заявляемый способ характеризуется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1 (по изобретению)

Сбор пленки сырой нефти с поверхности воды с помощью физически ассоциированного микрогеля на основе хитозана и катионного ПАВ в виде водных растворов.

Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом от 60 до 200 тыс. Да растворяли в 1 л 0.01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0.05 М до pH 7.5. Полученную суспензию микрогеля хитозана центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую использовали для обработки пленки нефти. Пленку нефти в бассейне оконтуривают раствором пальмитоилхолина путем распыления его водного раствора с концентрацией 0,1 г/л по периметру пленки нефти. При этом наблюдается сокращение площади пленки с образованием линз и крупных капель в центре, которые обрабатывают суспензией микрогеля хитозана (0,2 г/л). При этом наблюдалось появление гелевых образований на поверхности капель нефти и формирование агломератов, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети.

Пример 2 (по изобретению)

Сбор пленки сырой нефти с поверхности воды с помощью физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы и анионного ПАВ в виде водных растворов.

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (20 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 15-50% и молекулярным весом от 30 до 120 тыс. Да растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли концентрированный раствор соляной кислоты до кислой pH=3-4 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией 2 мас.% разбавляли водой в десять раз и использовали для локализации разлива нефти. Для этого пленку нефти в бассейне сначала оконтуривают раствором фосфорного эфира цетилового спирта путем распыления его раствора с концентрацией 3 г/л по периметру пленки. При этом наблюдается сокращение площади пленки с образованием линз и крупных капель в центре, которые обрабатывают суспензией микрогеля карбоксиметилцеллюлозы (0.2 г/л). Это приводило к появлению гелевых образований на поверхности капель нефти и формированию агломератов размером 2-3 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети.

Пример 3 (по изобретению)

Сбор пленки сырой нефти с поверхности воды с помощью химически связанного микрогеля на основе пектина и неионогенного ПАВ в виде водных растворов.

Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 1-25% и молекулярным весом от 20 до 100 тыс. Да растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг диизоцианопропилпиперазина. После полного их растворения к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с концентрацией 0.5% подкисляли и центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и использовали для сбора пленки нефти. Суспензию микрогеля пектина (5 г/л) распыляли над пленкой нефти в бассейне. При этом наблюдалось появление гелевых образований на поверхности капель нефти, что приводило к формированию сгустков. Для получения более плотных агломератов на нефтяное пятно наносили раствор стеарилсахарозы (2 г/л). При этом наблюдалось сокращение площади пятна с образованием линз и крупных сгустков в центре, которые собирали с помощью мелкоячеистой сети.

Пример 4

Сбор пленки сырой нефти с поверхности воды с помощью смеси водных растворов физически ассоциированного микрогеля на основе хитозана и анионного ПАВ

Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом от 60 до 200 тыс. Да растворяли в 1 л 0.01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0.05 М до pH 7.5. К полученной суспензии микрогеля хитозана (1,2 г/л) добавляли раствор анионного ПАВ (цетилфосфат) с концентрацией 0,1 г/л и полученную смесь использовали для обработки пленки нефти, при этом соотношение микрогелей полисахаридов и поверхностно-активных веществ в готовой смеси составляло 12:1. Смесь распыляли над пленкой нефти в бассейне. При этом наблюдалось стягивание нефтяной пленки и появление гелевых образований на поверхности капель нефти, что приводило к формированию агломератов, которые собирались при помощи мелкоячеистой сети.

Пример 5

Сбор пленки сырой нефти с поверхности воды с помощью смеси водных растворов физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы и катионного ПАВ

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (20 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 15-50% и молекулярным весом от 30 до 120 тыс. Да растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли концентрированный раствор соляной кислоты до кислой pH=3-4 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы разбавляли водой в десять раз до получения концентрации 0,6 г/л. К суспензии микрогеля карбоксиметилцеллюлозы добавляли водный раствор катионного ПАВ (пальмитоилхолин) с концентрацией 0,1 г/л и полученную смесь использовали для обработки пленки нефти, при этом соотношение микрогелей полисахаридов и поверхностно-активных веществ в готовой смеси составляло 6:1. Готовую смесь распыляли над пленкой нефти в бассейне. При этом наблюдалось стягивание нефтяной пленки и появление гелевых образований на поверхности капель нефти, что приводило к формированию агломератов размером 2-3 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети.

Пример 6

Сбор пленки сырой нефти на поверхности воды с помощью смеси водных растворов физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы и катионного ПАВ, примененного в виде пены.

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (20 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 15-50% и молекулярным весом от 30 до 120 тыс. Да растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли концентрированный раствор соляной кислоты до кислой pH=3-4 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы разбавляли водой в десять раз до получения концентрации 0,4 г/л. К суспензии микрогеля карбоксиметилцеллюлозы добавляли катионный ПАВ (пальмитоилхолин) до концентрации 0,2 г/л и полученную смесь использовали для обработки пленки нефти, при этом соотношение микрогелей полисахаридов и поверхностно-активных веществ в готовой смеси составляло 2:1. Смесь наносили в виде пены по контуру пленки нефти в бассейне. При этом наблюдалось стягивание нефтяной пленки и появление гелевых образований на поверхности капель нефти, что приводило к формированию агломератов размером 2-3 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети.

Заявляемая группа изобретений позволяет решить поставленную задачу и обеспечивает получение технического результата - снижение удельного расхода реагентов до 1-5 мл раствора на 1 м (в 10-25 раз ниже ближайших аналогов), а также позволяет снизить остаточное количество используемых реагентов в воде до минимальной концентрации, при которой реагенты не оказывают негативного воздействия на окружающую среду.