Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ГРУНТОВКИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ САМОЭМУЛЬГИРУЮЩИЙСЯ ПОЛИЭФИРНЫЙ МИКРОГЕЛЬ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытий на подложки и, в частности, к многослойным покрытиям, включающим слой грунтовки, основной слой и, необязательно, покровный лак, каждый из которых наносится методом «мокрым по мокрому». Грунтовочный слой включает самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель.

Уровень техники

В автомобильной промышленности в качестве системы покрытия, обеспечивающей хороший баланс между экономичностью, внешним видом и физическими свойствами, используются системы покрытия с четырьмя отдельными слоями. Первое покрытие является коррозионно-стойким слоем, который обычно наносят электроосаждением и отверждают. Следующее покрытие - грунтовка/грунт-шпатлевка, которую наносят распылением и затем отверждают. Третье покрытие является окрашенным основным покрытием, наносимым методом распылением. Основное покрытие, как правило, не отверждают перед нанесением последнего слоя покрытия - покровного лака, который предназначен для придания системе прочности и интенсивного блеска. Способ нанесения одного слоя покрытия до отверждения предыдущего слоя называют нанесением «мокрым по мокрому» («wet-on-wet» или «WOW»).

В автомобильной промышленности можно было бы извлечь значительную экономическую выгоду из экономичного способа нанесения покрытий, обеспечивающего покрытие с хорошей адгезией, стойкостью к сколам и/или гладкостью, и который при этом дает возможность использовать метод «мокрым по мокрому», или даже «мокрым по мокрому по мокрому» («WOWOW»),

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку, включающему: а) нанесение композиции грунтовки на по меньшей мере часть подложки, где композиция грунтовки содержит самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель; b) нанесение композиции второго покрытия на по меньшей мере часть подложки, покрытой композицией грунтовки компонента (а), без сколько-нибудь существенного предварительного отверждения первой композиции грунтовки компонента (а); с) необязательное нанесение композиции третьего покрытия на по меньшей мере часть подложки, покрытой композицией покрытия компонента (b), без сколько-нибудь существенного предварительного отверждения (а) и/или (b); и d) значительное отверждение композиций покрытия компонентов (а), (b) и, если используется, (c).

Настоящее изобретение также относится к системе многослойного покрытия, включающей: а) композицию грунтовки, нанесенную на по меньшей мере часть подложки, где композиция грунтовки включает самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель; b) композицию второго покрытия, нанесенную на по меньшей мере часть подложки, покрытой композицией грунтовки компонента (а), без сколько-нибудь существенного предварительного отверждения первой композиции грунтовки компонента (а); с) необязательно композицию третьего покрытия, нанесенную на по меньшей мере часть подложки, покрытой покрытием композицией компонента (b), без сколько-нибудь существенного предварительного отверждения (а) и/или (b); d) по существу полное отверждение композиций покрытия компонентов (а), (b) и, если используется, (с).

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытия на подложку с использованием метода «мокрый по мокрому» или «мокрый по мокрому по мокрому». Более конкретно, описываемые способы включают первую стадию нанесения композиции грунтовки на по меньшей мере часть поверхности подложки и затем, без сколько-нибудь существенного отверждения грунтовки, - нанесение композиции второго покрытия. Кроме того, на подложку, покрытую грунтовкой и вторым слоем, методом «мокрый по мокрому по мокрому» необязательно наносят третью композицию покрытия. Нанесенные композиции покрытий все отверждаются одновременно для получения многослойной системы покрытия.

В некоторых способах по настоящему изобретению грунтовку наносят на по меньшей мере часть подложки. В некоторых вариантах осуществления грунтовка представляет собой водный раствор. Подложка может быть как-либо предварительно обработана и/или иметь покрытие, нанесенное методом электроосаждения, как обсуждается ниже, с использованием стандартных способов из уровня техники, относящихся к нанесению грунтовок. Композиция грунтовки включает самоэмульгирующийся микрогель на основе сложного полиэфира. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин "самоэмульгирующийся" означает, что микрогель имеет достаточно выраженные ионные и/или гидрофильные свойства, которые позволяют ему образовывать стабильную дисперсию в воде без использования дополнительных стабилизаторов, таких как поверхностно-активные вещества. В стабильной дисперсии дисперсная фаза останется диспергированной, т.е. частицы не коагулируются или не осаждаются в течение длительного периода времени, например по меньшей мере шесть месяцев при комнатной температуре. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин "микрогель" относится к водной дисперсии микрочастиц внутренне сшитого полимера. В некоторых вариантах осуществления самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель нерастворим в органических растворителях, таких как тетрагидрофуран, в то время как в других вариантах осуществления он может быть по меньшей мере частично растворим в таких растворителях.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель включает самоэмульгирующийся полиэфирный-меламиновый микрогель. Самоэмульгирующийся полиэфирно-меламиновый микрогель включает сложный полиэфир с двумя или большим числом гидроксильных групп и несколькими карбоксильными группами.

Сложный полиэфир самоэмульгирующегося полиэфирно-меламинового микрогеля может быть получен из полиолов и поликарбоновых кислот и/или ангидридов с использованием способов из уровня техники. Под полиолом специалисты в данной области техники понимают соединение с двумя или большим числом гидроксильных групп. Подходящие полиолы могут включать этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол; 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол; 1,4-циклогександиметанол; неопентилгликоль; триметилолпропан, глицерин и пентаэритрит. В настоящем изобретении может быть использована любая подходящая моно- или поликарбоновая кислота/ангидрид. Специалистам в данной области техники понятно, что поликарбоновой кислотой является кислота с двумя или большим числом кислотных функциональных групп или их остатков, таких как ангидридные группы. Подходящие монокарбоновые кислоты включают бензойную кислоту, нонановую кислоту и жирные кислоты, такие как полученные из природных источников, например жирная кислота кокосового масла, жирная кислота таллового масла, изомергиновая кислота (isomerginic acid), жирная кислота соевого масла и жирная кислота касторового масла. Подходящие поликарбоновые кислоты/ангидриды включают фталевую кислоту/ангидрид, адипиновую кислоту/ангидрид, циклогександикарбоновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, C36 димерные жирные кислоты, малеиновую кислоту/ангидрид и фумаровую кислоту/ангидрид.

Как было указано выше, сложный полиэфир содержит несколько карбоксильных групп. Специалистам в данной области техники понятно, что в структуре сложного полиэфира должно присутствовать достаточное количество карбоксильных групп, чтобы полиэфирно-меламиновый микрогель, сформированный из сложного полиэфира, давал стабильную дисперсию в воде при по меньшей мере частичной нейтрализации основанием. Необходимое количество карбоксильных групп и необходимая степень их нейтрализации могут быть определены стандартными методами, известными специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления подходящее кислотное число сложного полиэфира может составлять 22-42, например 28-36, где это число указывает на количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации одного грамма полиэфира при титровании. В некоторых вариантах осуществления полиэфир также включает другую реакционноспособную функциональную группу или группы, такие как гидроксильные группы, обеспечивающие взаимодействие полиэфирно-меламинового микрогеля со сшивающими агентами, которые могут быть добавлены в композицию грунтовки при изготовлении.

Сложный полиэфир полиэфир-меламинового микрогеля может быть до формирования микрогеля дополнительно растворен в органическом растворителе. Подходящие органические растворители включают ацетон, бутанон и 4-метил-2-пентанон. В некоторых вариантах осуществления растворитель является летучим растворителем или смесью растворителей, которые могут быть отогнаны из микрогеля после его формирования.

Меламин из полиэфирного-меламинового микрогеля может быть аминопластовой сшивающей смолой любого типа, например меламиновыми смолами, коммерчески поставляемыми Cytec Industries, Inc под торговой маркой CYMEL. Подходящими вариантами меламиновых сшивающих агентов могут быть, например, те, которые классифицируются как метилированные, производные меламина с высоким содержанием иминогрупп, такие как те, которые продаются под торговой маркой CYMEL 327.

Полиэфирный-меламиновый микрогель может быть сформирован из вышеуказанных сложного полиэфира и меламиновой смолы с использованием стандартных методов известного уровня техники. В некоторых вариантах осуществления меламин растворяют в полиэфире и дополнительном органическом растворителе и перемешивают до его гомогенизации. Отношение сложного полиэфира к меламину может меняться в диапазоне от 50:50 до 90:10, например от 60:40 до 80:20. Смесь переводят в водную фазу путем нейтрализации по меньшей мере части кислотных групп сложного полиэфира и добавления воды. Средство для нейтрализации может быть растворимым в воде основанием, таким как амин. Подходящие амины хорошо известны специалистам в данной области техники и включают триэтиламин, диметилэтаноламин, N,N-диметилдодециламин, диизопропиламин, триэтаноламин и диэтаноламин. Степень нейтрализации может составлять 40-100%, например 60-100%. Амин для нейтрализации может быть добавлен либо до, либо одновременно с добавлением воды, и он также может добавляться частями. Амин и вода (совместно или последовательно) могут быть добавлены к раствору сложного полиэфира и меламиновой смолы или же раствор смолы может быть добавлен к амину и воде. В последнем случае амин может быть добавлен в раствор смолы до добавления в воду или же раствор смолы может быть добавлен к раствору амина в воде. В некоторых вариантах осуществления микрогель формируется без использования эмульгатора высокого давления MICROFLUIDIZER (поставляемый Microfluidics Corporation in Newton, Massachusetts) или любых других устройств для измельчения.

Полученную таким образом водную дисперсию выдерживают при повышенной температуре, чтобы позволить пройти реакции сшивки между меламиновой смолой и полиэфирной смолой. Подходящая температура реакции, как правило, составляет 50-100°C, например 70-100°C. Ход реакции можно контролировать измерением вязкости и/или мутности. Увеличение вязкости и/или мутности указывает на увеличение молекулярной массы полимерной смеси, что является результатом реакции внутренней сшивки и образования частиц микрогеля. Окончание реакции может быть определено как момент, когда дальнейшее изменение во времени вязкости и/или мутности образцов реакционной смеси прекращается. Необязательный органический растворитель (или растворители) может быть после формирования микрогеля отогнан из реакционной смеси, при необходимости с помощью вакуума. После завершения реакции полимер может быть дополнительно нейтрализован дополнительным амином, например до 100%, если предшествующая степень нейтрализации составляла менее 100%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель композиции грунтовки включает самоэмульгирующийся полиэфирно-акриловый микрогель. Самоэмульгирующийся полиэфирно-акриловый микрогель включает сложный полиэфир с несколькими карбоксильными группами. Как и в случае вышеописанного сложного полиэфира, как правило, должно присутствовать достаточное количество карбоксильных групп, чтобы обеспечить образование устойчивой дисперсии полимера в воде, когда по меньшей мере часть карбоксильных групп нейтрализована. В дополнение к карбоксильным группам сложный полиэфир включает полимеризуемую двойную связь, а также может включать гидроксильные и/или другие функциональные группы.

Сложный полиэфир самоэмульгирующегося полиэфирно-акрилового микрогеля может быть получен из полиола и поликарбоновой кислоты и/или ангидрида способами известного уровня техники. По меньшей мере некоторые из карбоновых кислот и/или ангидридов будут содержать полимеризуемую двойную связь. Подходящие полиолы включают перечисленные выше полиолы для самоэмульгирующегося полиэфирно-меламинового микрогеля. Кроме того, полиол может быть эпоксидной смолой, такой как смола бисфенол A - эпихлоргидрин, этоксилированная эпоксидная смола, такая как этоксилированный бисфенол А полиол, и/или простой полиэфир полиола, такой как поли(тетрагидрофуран)диол. Подходящие поликарбоновые кислоты и/или ангидриды включают перечисленные выше для самоэмульгирующегося полиэфирно-меламинового микрогеля. Подходящие поликарбоновые кислоты/ангидриды, содержащие полимеризуемую двойную связь, включают малеиновую кислоту/ангидрид, фумаровую кислоту, моноаллиловый эфир триметилолпропана и итаконовую кислоту. В одном варианте осуществления сложный полиэфир может быть получен из эпоксидной смолы, этоксилированной эпоксидной смолы, 1,4-циклогександиметанола, изононановой кислоты, тримеллитового ангидрида и малеинового ангидрида.

Акрил самоэмульгирующегося полиэфирно-акрилового микрогеля включает этилен-ненасыщенные мономеры из известного уровня техники. Такие мономеры включают виниловые мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол и изобутилен; акриловую кислоту и ее эфиры, в том числе метиловый, этиловый, н-бутиловый, 2-гидроксиэтиловый и 2-гидроксипропиловый эфир; метакриловую кислоту и ее эфиры, в том числе метиловый, этиловый, н-бутиловый, 2-гидроксиэтиловый и 2-гидроксипропиловый эфир, а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенные мономеры включают функциональный мономер, такой как гидроксильный функциональный мономер для того, чтобы обеспечить взаимодействие полиэфирно-акрилового микрогеля со сшивающими агентами, которые могут быть добавлены в композицию грунтовки при ее изготовлении.

Самоэмульгирующийся полиэфирно-акриловый микрогель может быть сформирован из вышеуказанных полиэфирных и акриловых мономеров любыми способами из известного уровня техники. В одном варианте осуществления сложный полиэфир переводят в водную фазу путем нейтрализации по меньшей мере части кислотных групп сложного полиэфира и добавления воды. Нейтрализующий реагент может быть растворимым в воде основанием, таким как амин. Подходящие амины хорошо известны специалистам в данной области и могут включать перечисленные выше для полиэфирно-меламинового микрогеля амины. Степень нейтрализации может составлять 40-100%, например 60-100%. Нейтрализующий амин может быть добавлен либо до, либо одновременно с добавлением воды, а также он может добавляться частями. Амин и вода (совместно или последовательно) могут быть добавлены к раствору полиэфира и меламиновых смол или же раствор смолы может быть добавлен к амину и воде. В последнем случае амины могут быть добавлены к раствору смолы до его добавления в воду или раствор смолы может быть добавлен к раствору амина в воде.

Сложный полиэфир может быть до нейтрализации и диспергирования дополнительно растворен в органическом растворителе. Подходящие органические растворители включают спиртовые растворители, такие как этанол, изопропанол, н-бутанол, простые алкильные эфиры пропиленгликоля и/или этиленгликоля, простые алкильные эфиры диэтиленгликоля и/или дипропиленгликоля, кетонные растворители, такие как ацетон, бутанон и 4-метил-2-пентанон; сложноэфирные растворители, такие как бутилацетат или этиллактат; а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления растворитель является летучим растворителем или смесью растворителей, которые могут быть отогнаны из микрогеля после его формирования.

К полученному таким образом водному сложному полиэфиру добавляют этилен-ненасыщенные мономеры для формирования эмульсии. Отношение полиэфирного компонента к акриловому компоненту может составлять от 10:90 до 90:10, например от 30:70 до 70:30. Полимеризация этилен-ненасыщенных мономеров может осуществляться с помощью стандартных способов известного уровня техники. Например, полимеризация может быть инициирована с помощью персульфата аммония или окислительно-восстановительной системы, такой как изоаскорбиновая кислота/пероксид водорода/сульфат аммония железа (II). Специалистам в данной области понятно, что в дополнение к полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров с другими этилен-ненасыщенными мономерами полимеризуемая двойная связь сложного полиэфира в таких условиях будет реагировать с некоторыми из этилен-ненасыщенных мономеров, в результате чего формируется полиэфирно-акриловый сополимер с внутренней сшивкой. Время, необходимое для полной полимеризации, может варьироваться, например, от 10 минут до 6 часов. Температура реакции может варьироваться, например, от 25 до 80°C, например, от 35 до 45°C. За ходом реакции полимеризации можно следить с помощью обычных способов известного уровня техники в химии полимеров. Например, контроль протекания полимеризации может быть основан на выделении тепла, концентрации мономера и проценте общего содержания твердого вещества. Необязательный органический растворитель(и) может быть после формирования микрогеля отогнан из реакционной смеси, при необходимости с помощью вакуума. После завершения реакции полимер может быть дополнительно нейтрализован дополнительным амином, например до 100%, если предшествующая степень нейтрализации составляла менее 100%.

В некоторых вариантах осуществления самоэмульгирующийся полиэфирно-акриловый микрогель может сам быть пленкообразователем, может быть использован совместно с другими пленкообразователями, и/или он может включать часть или весь мелющий пигментный носитель композиции покрытия. Использование полиэфирно-акрилового микрогеля в качестве всего или части мелющего носителя позволяет лучше контролировать потеки в композиции грунтовки, и/или такое использование обеспечивает более высокое содержание твердого вещества, например 55% или выше, в композиции грунтовки.

Хотя авторы и не хотят связывать себя какой-либо теорией, предполагается, что наличие самоэмульгирующегося полиэфирного микрогеля в композиции грунтовки улучшает "удерживание" наносимой далее композиции покрытия (b). В соответствии с использованием в настоящем изобретении термина “удерживание” относится к предотвращению или сведению к минимуму смешивания между первой нанесенной, но не отвержденной композицией покрытия и последующей нанесенной, но не отвержденной композицией покрытия (или композициями покрытий), т.е. слои остаются в значительной степени разделенными и различающимися. Таким образом, настоящее изобретение позволяет сохранить отдельные различающиеся слои при способе нанесения «мокрый по мокрому» или «мокрый по мокрому по мокрому». Система покрытий, в которой отсутствует хорошее удерживание между слоями, может иметь плохой внешний вид, например вид "растрескавшегося ила", о чем может свидетельствовать появление в условиях обработки небольших трещин или изломов на поверхности покрытия, или появление мелковолнистой структуры.

Самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель может использоваться в композиции грунтовки в любом количестве по желанию пользователя. В некоторых вариантах осуществления такое количество может варьироваться в диапазоне от 20 до 80 мас.% относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции грунтовки, например от 40 до 60%.

Композиция грунтовки, включающая самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель, также может включать дополнительную водную полимерную смолу, например полиуретановую смолу, полиэфир-полиуретановую смолу, термореактивную дисперсию или их комбинации. Например, дополнительная водная полимерная смола может быть полиуретановой дисперсией, например такой, какая описана в примере 1 патента US 7709093, соответствующая часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. Пример термореактивной дисперсии описан в патенте US 6180181 (колонка 3, строка 26 - колонки 13, строка 8), соответствующая часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. Термореактивная дисперсия может включать микрочастицы, включающие (а) содержащий кислотные функциональные группы продукт реакции этилен-ненасыщенных мономеров, и (b) гидрофобный полимер, имеющий среднюю молекулярную массу по меньшей мере 500. В некоторых вариантах осуществления гидрофобный полимер имеет кислотное число менее 20. Общее количество дополнительных водных полимерных смол может составлять, например, 5-60 мас.% относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции первого покрытия, например 12-40%, хотя также может быть использовано большее или меньшее количество.

В дополнение к самоэмульгирующемуся полиэфирному микрогелю композиция грунтовки также может включать один или несколько сшивающих материалов, способных реагировать с функциональными группами самоэмульгирующегося полиэфирного микрогеля для формирования отвержденной пленки. Для этой цели может быть использован любой подходящий сшивающий материал. Подходящие сшивающие материалы включают аминопласты и полиизоцианаты, а также их смеси. Полезные аминопластовые смолы могут иметь в основе продукты присоединения формальдегида и вещества, имеющего амино- и амидо-группы. В одном варианте осуществления сшивающим агентом является метилированное производное меламина с высоким содержанием иминогрупп, такое как продаваемое под торговой маркой CYMEL 325.

Хотя используемым альдегидом может быть формальдегид из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротональдегид, акролеин, бензальдегид, фурфурол, глиоксаль и т.п., могут быть получены другие аналогичные продукты конденсации.

Также могут быть использованы продукты конденсации других аминов и амидов, например конденсаты альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанидинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенные производные этих соединений, в том числе алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Примеры таких соединений включают N,N-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины формулы C₃N₃(NHCOXR)₃, где Х является азотом, кислородом или углеродом, a R представляет собой низшую алкильную группу, имеющую от одного до двенадцати атомов углерода, или смесь низших алкильных групп, таких как метил-, этил-, пропил, бутил, н-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описаны в патенте US 5084541 (колонка 2, строка 50 - колонка 7, строка 63), соответствующая часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки.

Аминопластовые смолы могут содержать метилольные или аналогичные алкилольные группы и по меньшей мере часть этих алкилольных групп может быть этерифицирована в реакции со спиртом. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, в том числе метанол, этанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, простые моноэфиры гликолей и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол.

В качестве сшивающего агента может быть использован любой подходящий полиизоцианат. Полиизоцианат может быть получен из различных изоцианатсодержащих материалов и может быть, например, блокированным полиизоцианатом. Примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерные смеси 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианатов, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметилендиизоцианат. Кроме того, могут быть использованы блокированные полиизоцианаты. Примеры подходящих блокирующих агентов включают те материалы, которые позволяют снять блокировку при повышенных температурах, такие как низшие алифатические спирты, включая метанол, оксимы, такие как метилэтилкетоксим, лактамы, такие как капролактам, и пиразолы, такие как диметилпиразол.

Количество сшивающего материала может варьироваться. В некоторых вариантах осуществления оно может варьироваться в диапазоне 5-50% масс. относительно общего содержания твердого вещества смолы в композиции грунтовки, как, например, в диапазоне 10-25%.

В некоторых вариантах осуществления композиция грунтовки может содержать катализаторы для ускорения реакции сшивки. Подходящие катализаторы для отверждения аминопластов могут быть выбраны из катализаторов известного уровня техники и могут включать кислоты, такие как кислые фосфаты и сульфоновая или замещенная сульфоновая кислота. Примеры включают додецилбензолсульфоновую кислоту, паратолуолсульфоновую кислоту и т.п. Подходящие катализаторы для отверждения изоцианата включают оловоорганические соединения, такие как оксид дибутилолова, оксид диоктилолова, дибутилоловодилаурат и т.п. Катализатор может присутствовать в различных количествах. В некоторых вариантах осуществления катализатор может присутствовать в количестве 0,05-5,0 мас.% относительно общего содержания твердого вещества смолы в композиции грунтовки, например в количестве 0,08-2,0%.

В некоторых вариантах осуществления в композиции грунтовки могут присутствовать дополнительные ингредиенты, такие как пигменты и наполнители. Могут быть использованы любые подходящие пигменты и наполнители. Полезные пигменты включают кроющие пигменты, такие как диоксид титана, оксид цинка, оксид сурьмы и т.д., и органические или неорганические непрозрачные для УФ-пигменты, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, углеродная сажа, фталоцианин синий и т.п. Полезные наполнители включают сульфат бария, силикат магния, карбонат кальция и диоксид кремния. Количество наполнителей и пигментов может меняться. В некоторых вариантах осуществления наполнители и пигменты могут присутствовать в количестве 20-80 мас.% относительно общего содержания твердого вещества в композиции грунтовки, например, в количестве 30-60%.

Композиция грунтовки может включать, в дополнение к вышеописанным компонентам, и другие необязательные материалы. Такие материалы могут включать антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов, таких как стерически затрудненные фенолы, бензофеноны, бензотриазолы, триазолы, триазины, бензоаты, соединения пиперидинила и их смеси. Эти материалы могут быть добавлены в любом подходящем количестве. В некоторых вариантах осуществления эти материалы могут быть добавлены в количестве не более 4 мас.% относительно общего содержания твердого вещества в композиции грунтовки. Другие необязательные материалы могут включать сорастворители, коалесцирующие агенты, амины для нейтрализации, пеногасители, пластификаторы, ассоциативные загустители, бактерициды и т.п.

В некоторых вариантах осуществления композиция грунтовки обладает некоторой стойкостью к УФ, которая может быть достигнута с помощью любых средств известного уровня техники, таких как использование соответствующих добавок, использование стойкого к УФ-пленкообразователя, и/или выбор для использования в полиэфирном микрогеле таких мономеров, которые, как известно, придают стойкость к УФ, например алифатических, а не ароматических мономеров. В некоторых вариантах осуществления полиэфирный микрогель содержит более 40 мас.%, например более 60 мас.%, алифатических мономеров.

Композиция грунтовки, включающая самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель, может быть нанесена на поверхность подложки любым известным из уровня техники подходящим способом нанесения покрытия. Например, композиция грунтовки может наноситься методом окунания, валиком, реверсивным валиком, наливом, распылением, кистью, электростатическим распылением или комбинациями этих методов. Способ и устройство для нанесения композиции покрытия на подложку отчасти определяется конфигурацией и типом материала подложки.

После нанесения композиции грунтовки на подложку композиция может быть по меньшей мере частично высушена путем выпаривания воды и растворителя (при его наличии) с поверхности пленки сушкой на воздухе при комнатной (25°C) или повышенной температуре в течение периода времени, достаточного для высушивания пленки без сколько-нибудь сшивки компонентов композиции.

После нанесения композиции грунтовки на подложку и необязательной сушки (но не отверждения), на по меньшей мере часть подложки, покрытой композицией грунтовки, наносят композицию второго покрытия. В некоторых вариантах осуществления композиция второго покрытия является основным покрытием. Композиция второго покрытия может быть обычной композицией основного покрытия, как описано, например, в патентах US 7709093 (колонка 19, строки 56-60 и колонка 20, строки 22-43) и US 6180181 (колонка 16, строки 18-33), соответствующие части которых включены в настоящее описание посредством ссылки. Другие подходящие композиции могут включать рецептуры, коммерчески поставляемые PPG Industries, Inc, под маркой HWB и DWB. Композиция второго покрытия может включать сшивающие материалы, пигменты и дополнительные ингредиенты, подобные описанным выше для композиции грунтовки или дополнительно описанные в патенте US 7776959 (колонка 4, строка 38 - колонка 5, строка 59), соответствующие части которого включены в настоящее описание посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления основное покрытие может быть прозрачным или полупрозрачным и/или может включать красители, такие как пигменты, создающие оптические эффекты. В соответствии с использованием в настоящем изобретении фраза "прозрачный или полупрозрачный" относится к слоям покрытия и/или красителям, используемым в изобретении, таким как пигменты, обладающим мутностью по меньшей мере 5%. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения мутность прозрачного или полупрозрачного покрытия/пигмента составляет 5-55% или, в других вариантах осуществления, 10-55%. Мутность является мерой прозрачности материала и определяется согласно ASTM D1003. В таких вариантах осуществления может быть желательной некоторая стойкость слоя грунтовки к УФ.

После нанесения второго слоя он может быть по меньшей мере частично высушен путем испарения воды и растворителя (при его наличии) с поверхности пленки сушкой на воздухе при комнатной температуре (25°C) или повышенной температуре в течение периода времени, достаточного для высушивания пленки, но без значительной сшивки компонентов композиции.

В осуществлении способа по настоящему изобретению после нанесения композиции второго покрытия на подложку, покрытую композицией грунтовки и необязательно высушенную (но не отвержденную), по меньшей мере на часть подложки, покрытой композицией второго покрытия, может быть нанесена композиция третьего покрытия. В некоторых вариантах осуществления композиция третьего покрытия является покровным лаком. Примеры подходящих композиций покровного лака включают те, которые описаны в патентах US 5098947 (колонка 3, строка 9 - колонка 8, строка 59), US 5196485 (колонка 2, строка 13 - колонка 10, строка 47), US 5814410 (колонка 4, строка 51 - колонка 9, строка 57) и US 5663240 (колонка 2, строка 10 - колонка 5, строка 7), все соответствующие части которых включены в настоящее описание посредством ссылки. Композиция третьего покрытия может включать сшивающие материалы, частицы, устойчивые к истиранию, такие как описанные в патенте US 7053149 (колонка 19, строка 50 - колонка 24, строка 29), соответствующие части которого включены в настоящее описание посредством ссылки, а также дополнительные ингредиенты, подобные тем, которые описаны выше для композиции грунтовки, но, как правило, не являющиеся красителями, которые делают покрытие непрозрачным.

В тех вариантах осуществления, когда композиция третьего покрытия наносится на подложку на по меньшей мере часть композиции второго покрытия, подложку, покрытую грунтовкой и композициями последующих покрытий, нагревают для отверждения композиций покрытия. В ходе операции отверждения вода и/или растворители испаряются с поверхности покрытия и проходит реакция сшивки. В некоторых вариантах осуществления нагрев или отверждение могут быть проведены при температуре 71-177°C в течение 20-40 минут. При необходимости для активации механизмов сшивки могут быть использованы более низкие или более высокие температуры. Толщина высушенной и сшитой системы покрытия может варьироваться. В некоторых вариантах осуществления толщина высушенной и сшитой системы покрытия может составлять 0,2-5 мил (5-125 мкм) или 0,4-10 мил (10-250 мкм).

В других вариантах осуществления композиция второго покрытия является монопокрытием. Композиция монопокрытия может быть обычной композицией покрытия, подобной тем, какие описывались выше для основного покрытия, но таким, для которого последующее прозрачное покрытие обычно не используется. После нанесения второго покрытия подложку, покрытую композициями грунтовки и второго покрытия, нагревают для отверждения композиций покрытия. Операция отверждения может проходить так, как описано выше для случая, когда второе покрытие является основным покрытием. Толщина высушенной и сшитой системы покрытий может варьироваться. В некоторых вариантах осуществления толщина высушенной и сшитой системы покрытий может составлять 0,2-5 мил (5-125 мкм) или 0,4-10 мил (10-250 мкм).

Использование самоэмульгирующегося полиэфирного микрогеля в соответствии со способом по настоящему изобретению позволяет создать систему покрытий, которая после отверждения имеет одно или несколько искомых свойств, таких как хороший внешний вид (гладкость) и/или контроль цвета, хорошая адгезия к подложке и/или устойчивость по отношению к сколам.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к многослойной системе покрытий, включающей слой грунтовки, второе покрытие и, необязательно, третье покрытие, как описано в настоящем документе.

Любая подложка может быть покрыта в соответствии со способом по настоящему изобретению. Подходящие подложки могут быть сформированы из неорганических или металлических материалов, термореактивных материалов, термопластичных материалов и их комбинаций. Металлические подложки, покрытые способами по настоящему изобретению, могут включать черные металлы, такие как железо, сталь и их сплавы, цветные металлы, такие как алюминий, цинк и их сплавы, и их комбинации.

Перед нанесением покрытия на поверхность металлической подложки в соответствии с настоящим изобретением может быть необходимо удалить с поверхности металла посторонние вещества путем тщательной очистки и обезжиривания поверхности физическими или химическими средствами, такими как средства известного уровня техники. На по меньшей мере часть поверхности металлической подложки может быть нанесено покрытие предварительной обработки, например BONAZINC для предварительной обработки с высоким содержанием цинка (коммерчески поставляется PPG Industries, Inc).

Перед нанесением вышеописанной композиции грунтовки на поверхность электропроводящей подложки, такой как металлическая подложка, обычно наносят электроосаждаемые покрытия. Подходящие электроосаждаемые композиции покрытий включают обычные анионные или катионные электроосаждаемые композиции покрытий. Способы электроосаждения покрытий хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие композиции и способы обсуждаются, например, в патентах US 5530043 (относится к анионному электроосаждению) и US 5760107, 5820987 и 4933056 (относятся к катионному электроосаждению), соответствующие части которых включены в настоящее описание посредством ссылки.

Подходящие термореактивные материалы включают сложные полиэфиры, эпоксиды, фенольные смолы, полиуретаны и их смеси. Подходящие термопластичные материалы включают полиолефины, полиамиды, термопластичные полиуретаны, термопластичные сложные полиэфиры, акриловые полимеры, виниловые полимеры, а также их сополимеры и смеси.

Подложки, покрытые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть, например, автомобильными деталями. Толщина подложки при необходимости может варьироваться. Многие несущие элементы автомобильных кузовов выполнены из металлических подложек и они могут включать панели кузова, двери, крылья, капоты, или бамперы. Автомобильные детали, обычно формируемые из термопластичных и термореактивных материалов, включают бамперы и декоративные панели. Существует необходимость в системе покрытий, которая может наноситься как на металлические, так и неметаллические детали.

В настоящем изобретении, если прямо не указано иное, все числа, которые выражают какие-либо значения, диапазоны, количества или проценты, следует воспринимать как предваряемые словом "около", даже если это слово в явном виде и не указано. Существительные в множественном числе включают единственное число и наоборот. Например, хотя изобретение описывается в терминах «одного» самоэмульгирующегося полиэфирного микрогеля, полиэфирно-меламинового микрогеля, полиэфирно-акрилового микрогеля и т.п., также могут быть использованы смеси этих и других компонентов, включая смеси микрочастиц. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем изобретении термин "полимер" означает форполимеры, олигомеры, а также как гомополимеры, так и сополимеры; приставка "поли" относится к двум или большему числу. Когда приведены какие-либо диапазоны, любые конечные точки этих диапазонов и/или числа из поддиапазонов этих диапазонов можно комбинировать в любых сочетаниях в рамках настоящего изобретения. "Включая", "такой как", "например" и подобные выражения означают "в том числе/такой как/например, но без ограничения".

Примеры

Настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры, которые являются лишь иллюстрацией изобретения и не предназначены для ограничения изобретения конкретными деталями примеров. Если не указано иное, все части являются массовыми частями.

Пример А

Сложный полиэфир готовят из следующих ингредиентов:

В четырехгорлую 2-литровую колбу, снабженную мешалкой, вводом газа, термометром и холодильником, добавляли Загрузку 1. Реакционную смесь постепенно нагревали до 230°C и выдерживали до достижения кислотного числа ниже 5. Медленным током азота удаляли воду, полученную при конденсации. По достижению кислотного числа <5 реакционную смесь охлаждали до <150°C. Затем добавляли Загрузку 2 и реакционную смесь нагревали до 190°C и кислотное число измеряли каждые 30 минут. По достижению кислотного числа 32 реакционную смесь охлаждали до 110°C и затем разбавляли Загрузкой 3. Содержание твердого вещества в полученной смоле составляло 80%.

Пример В

Полиэфирно-меламиновый микрогель по изобретению получали из следующих ингредиентов:

В 1-литровую реакционную емкость с рубашкой, оснащенную мешалкой, вводом газа, термометром и холодильником, добавляли содержимое Загрузки 1. Загрузку 2 добавляли при перемешивании для обеспечения гомогенности. Количество DMEA в Загрузке 3 рассчитывали на 80% полной нейтрализации на основе кислотного числа исходного сложного полиэфира. Затем добавляли Загрузку 3 и перемешивали смесь в течение 5 минут с последующим добавлением Загрузки 4. Реакционную смесь нагревали до 88°C. По достижению 88°C отбирали образец и измеряли его вязкость с помощью ротационного вискозиметра. Измеряемая вязкость повышалась по мере протекания реакции.

По достижению вязкости 4000 мПа температуру понижали до 55°C и метилизобутилкетон удаляли в вакууме. Затем добавляли Загрузки 5 и 6 для полной нейтрализации смолы и снижения содержания твердого вещества до 25%.

Пример С

Дисперсию сложного полиэфира получали из следующих ингредиентов:

В четырехгорлую 5-литровую колбу, оснащенную мешалкой, вводом газа, термометром и холодильником, добавляли содержимое Загрузки 1. Реакционную смесь нагревали до 150°C и выдерживали до остаточного кислотного числа <3. Затем в колбу добавляли содержимое Загрузок 2 и 3. Реакционную смесь нагревали не выше 190°C, чтобы температура верхней части колонны не превышала 100°C. Медленным током азота удаляли воду, полученную при конденсации. По достижении кислотного числа 33 реакционную смесь охлаждали до 135°C. При достижении этой температуры добавляли Загрузку 4 и охлаждение продолжали до <100°C. Когда реакционная смесь охлаждалась до <100°C, добавляли Загрузки 5 и 6 и получали водную дисперсию. Содержание твердого вещества в конечной дисперсии составляло 32%, а рН составлял 6,5.

Пример D

Полиэфирно-акриловый микрогель по изобретению получали из следующих ингредиентов:

В четырехгорлую 5-литровую колбу, оснащенную мешалкой, вводом газа, термометром и холодильником, добавляли содержимое Загрузки 1. Во время нагревания реакционной смеси до 35°C применяли вакуум для удаления растворенного кислорода. По достижению 35°C вакуум устраняли током азота и реакцию продолжали в атмосфере азота. Добавляли Загрузку 2 с последующим перемешиванием в течение 5 минут, затем добавляли Загрузки 3 и 4 с последующим перемешиванием в течение 5 минут. Затем добавляли всю Загрузку 5 сразу и в течение 2 минут проходило выделение тепла. Температура реакционной смеси достигала 55°C в течение 10 минут. Затем реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали в течение 1 часа для полного превращения мономера. Затем реакционную смесь охлаждали до 35°C и добавляли Загрузку 6. Получали почти прозрачную дисперсию с содержанием твердого вещества 35% и рН 6,8.

Пример 1

Композиция грунтовки с полиэфирно-меламиновым микрогелем

Композицию грунтовки по изобретению получали из следующих ингредиентов. В случае водных материалов дисперсии пигментов, коммерчески поставляемые PPG Industries, Inc сначала смешивали в подходящей емкости.

Эти ингредиенты перемешивали 15 минут и следующие ингредиенты добавляли уже при перемешивании:

Эту смесь перемешивали 15 мин и затем добавляли следующие смоляные связующие:

Вязкость образца составляла 21 секунду по чашке Форда #4 с отношением пигмента к связующему 1,09/1 и содержанием твердого вещества 43,42%. рН образца составлял 8,57.

Пример 2

Композиция грунтовки с полиэфир-акрилатной смолой

Композицию грунтовки, подобную композиции из примера 1, готовили из следующих ингредиентов. В случае водных материалов дисперсии пигментов сначала смешивают в подходящей емкости.

Эти ингредиенты перемешивали 15 мин и следующие ингредиенты добавляют уже при перемешивании:

Эту смесь перемешивали 15 минут и затем добавляли следующие смоляные связующие:

Вязкость образца составляла 25 секунд по чашке Форда #4 с отношением пигмента к связующему 1,09/1 и содержанием твердого вещества 45,98%. рН образца составлял 8,56.

Пример 3

Композиция грунтовки с полиэфирно-акриловым микрогелем в качестве размолотого пигментного носителя

Композицию грунтовки по изобретению готовили из следующих ингредиентов. Сначала готовили пигментную пасту из следующих ингредиентов:

Эти ингредиенты сначала диспергировали в высокоскоростном смесителе в течение одного часа. Затем этот премикс размалывали 1,5 часа с использованием мельницы Eiger Media. К этой пасте при перемешивании добавляли следующие ингредиенты:

Эту смесь перемешивали 15 мин и затем добавляли следующие смоляные связующие:

Вязкость образца составляла 27 секунд по чашке Форда #4 с отношением пигмента к связующему 1,12/1 и содержанием твердого вещества 52,94%. рН образца составлял 8,60.

Композиции грунтовки из этих примеров тестировали в системе «мокрый по мокрому по мокрому» (WOWOW) и сравнивали с контрольной системой на водной основе. Контрольной грунтовкой на водной основе являлась грунтовка JWPW8110, поставляемая PPG Kansai Automotive Finishes. Тестируемые подложки являлись панелями из холоднокатаной листовой стали ACT, 10,16 см на 30,48 см (4 дюйма на 12 дюймов), с электроосажденным катионным электроосаждаемым покрытием, коммерчески поставляемым PPG Industries, Inc под маркой ED6060. Композицию грунтовки из каждого примера, а также из контроля на водной основе наносили распылением (1 слой наносили автоматизированным распылением до 0,8 мил) на панели при 60% относительной влажности и 21°C. Один комплект панелей выдерживали при комнатной температуре (25°C) в течение 5 минут до нанесения основного покрытия ("Высушивание при комнатной температуре" в таблице 1). Второй набор панелей частично дегидратировали высушиванием при 80°C в течение 5 минут перед нанесением основного покрытия ("Высушивание при нагреве" в таблице 1).

На все панели наносили (2 слоя, автоматизированным распылением до 0,55 мил) основное покрытие светло-синий металлик, известное как JWBW8R3 (коммерчески поставляется PPG Kansai Automotive Finishes). Скоростную сушку панелей проводили в течение 5 минут при 80°C и затем наносили (2 слоя, автоматизированным распылением до 1,9 мил) покровной лак Kino JCC1200 (коммерчески поставляется PPG Kansai Automotive Finishes). Панели нагревали в течение 10 минут при 110°C и затем в течение 20 минут при 140°C.

Панель с контрольным покрытием на основе растворителя покрывали грунтовкой FCP6519, поставляемой PPG Kansai Automotive Finishes, и затем нагревали в течение 30 минут при 140°C для полного отверждения покрытия. Затем наносили основное покрытие и покрытие покровного лака, как описано выше для контроля на водной основе и для композиций из примеров.

Гладкость покровного лака измеряли с помощью Byk Wavescan, в котором результаты представлены в виде значения длинных волн и коротких волн, где меньшее значение означает более гладкие пленки. Измеренные свойства представлены в таблице 1.

Как показано в таблице 1, гладкость в каждом из примеров 1-3 сравнима с контролем на основе растворителя и лучше, чем у контроля на водной основе, высушенного как при комнатной температуре, так и при нагреве. Во всех примерах 1-3 содержание твердого вещества выше, чем в контроле на водной основе, а в примере 3 оно сравнимо с контролем на основе растворителя.

Хотя конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были для иллюстрации описаны выше, специалистам в данной области техники очевидно, в настоящее изобретение могут быть внесены многочисленные изменения, не выходящие за объем притязаний, определенный в прилагаемой формуле настоящего изобретения.