СПОСОБ ДИАГНОСТИРОВАНИЯ АВАРИЙНОГО СОСТОЯНИЯ РЕЗЕРВУАРА

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для диагностирования аварийного состояния резервуаров, изготовленных из нержавеющих сталей, эксплуатируемых в технологических средах, содержащих галоидные ионы, в условиях возможного возникновения питтинговой коррозии.

Способ диагностирования аварийного состояния резервуара в коррозионной среде включает размещение в ней электродной системы, содержащей исследуемый рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Затем последовательно определяют потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи, потенциал питтингообразования, запас питтингостойкости по потенциалу как разности между потенциалом питтингообразования и потенциалом разомкнутой цепи. В электродную систему дополнительно вводят контрольный рабочий электрод, определяют его потенциал в разомкнутой цепи и выбирают пороговое значение потенциала исследуемого рабочего электрода. Затем контрольный рабочий электрод подсоединяют к потенциостату в качестве электрода сравнения, после чего исследуемый рабочий электрод периодически поляризуют при нулевом значении и при выбранном пороговом значении потенциала, изменяя продолжительность периода поляризации, регистрируют силу тока и количество электричества, прошедшее через электродную систему. Об аварийном состоянии резервуара судят по наличию питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде в период поляризации по появлению флуктуации тока с определенной амплитудой, которую количественно оценивают по значению количества электричества, прошедшего через электродную систему.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ диагностирования аварийного состояния резервуара в коррозионной среде, включающий размещение в ней электродной системы, состоящей из рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения. Последовательно определяют потенциал рабочего электрода в разомкнутой цепи, потенциал питтингообразования, запас питтингостойкости по потенциалу как разность между потенциалом питтингообразования и потенциалом разомкнутой цепи и определяют пороговое значение потенциала рабочего электрода в пределах запаса питтингостойкости по потенциалу, затем рабочий электрод выдерживают при пороговом значении потенциала, после чего потенциал рабочего электрода разворачивают от порогового значения потенциала до потенциала разомкнутой цепи и в обратном направлении, при этом регистрируют значения силы тока и потенциала, при определенном значении потенциала сравнивают величину силы тока прямого и обратного направления и при превышении величины силы тока прямого направления над величиной силы тока обратного направления судят об аварийном состоянии резервуара, см. RU Патент №238235, МПК7 G01N 17/02, 2010.

Недостатками известного способа является то, что в условиях возникновения питтинговой коррозии в процессе эксплуатации резервуаров меняются значения потенциала рабочего электрода в разомкнутой цепи, потенциал питтингообразования и значения запаса питтингостойкости, возникают проблемы выбора продолжительности периода поляризации, что снижает точность определения питтинговой коррозии и не дает возможность получить ее количественную оценку.

Технической задачей является повышение точности способа диагностирования аварийного состояния резервуара и получение количественной оценки воздействия питтинговой коррозии.

Техническая задача решается способом диагностирования аварийного состояния резервуара в коррозионной среде, включающим размещение в ней электродной системы, содержащей исследуемый рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, путем последовательного определения потенциала исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи, потенциала питтингообразования, запаса питтингостойкости по потенциалу как разности между потенциалом питтингообразования и потенциалом разомкнутой цепи, в котором в электродную систему дополнительно вводят контрольный рабочий электрод и определяют его потенциал в разомкнутой цепи, затем выбирают пороговое значение потенциала исследуемого рабочего электрода, а контрольный рабочий электрод подсоединяют к потенциостату в качестве электрода сравнения, после чего исследуемый рабочий электрод периодически поляризуют при нулевом значении и при выбранном пороговом значении потенциала, изменяя продолжительность периода поляризации, регистрируют силу тока и количество электричества, прошедшее через электродную систему, при этом об аварийном состоянии резервуара судят по наличию питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде в период поляризации по появлению флуктуации тока с определенной амплитудой в период поляризации, которую количественно оценивают по значению количества электричества, прошедшего через электродную систему.

Решение технической задачи позволяет повысить точность диагностирования аварийного состояния резервуара за счет определения количественной оценки питтинговой коррозии в условиях, близких к реальным.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Исследуемый и контрольный рабочие электроды изготавливают из одного и того же материала - одинаковой марки стали, а вспомогательный электрод - из более благородного металла, например платины. Подготовку рабочего электрода к исследованиям осуществляют в соответствии с ГОСТ 9.912-89. Электродную систему, состоящую из исследуемого и контрольного рабочих электродов, вспомогательного электрода и электрода сравнения, размещают в коррозионной среде, содержащей галоидные ионы. Затем в соответствии с ГОСТ 9.912-89 определяют потенциалы рабочих электродов в разомкнутой цепи E_cor, потенциал питтингообразования E_b и вычисляют разность между ними ΔE_b (запас питтингостойкости по потенциалу). Выбирают пороговое значение потенциала рабочего электрода E_{min b} при условии 30 мВ ≤ E_{min b} < E_b, величина которого зависит от степени опасности последствий перфорации стенок резервуара в результате питтинговой коррозии. Далее контрольный рабочий электрод подсоединяют к потенциостату в качестве электрода сравнения и выдерживают исследуемый рабочий электрод при нулевом значении потенциала, измеряя силу тока, продолжительность выдержки определяется моментом достижения заранее выбранного минимального значения плотности тока, например, j равная 0,5 мкА/см², после чего циклически поляризуют исследуемый рабочий электрод посредством потенциостата на заданную величину запаса питтингостойкости, например ΔE (75-400 мВ), при этом изменяют с определенным шагом продолжительность периода поляризации, например, продолжительность периода поляризации от 10 до 120 с, и одновременно измеряют количество электричества, прошедшее через систему в период поляризации, и регистрируют значения силы тока в ее цепи, об аварийном состоянии резервуара судят по наличию питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде по появлению в период поляризации флуктуации тока с заранее определенной амплитудой, после окончания каждого из периодов поляризации исследуемый электрод выдерживают при нулевом потенциале, при этом регистрируют значения силы тока в его цепи, продолжительность выдержки определяется моментом достижения заранее выбранного минимального значения плотности тока, например, j равная 0,5 мкА/см².

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Проводят диагностирование аварийного состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т, в растворе, содержащем хлорид натрия (5,85 г/л NaCl). В качестве вспомогательного электрода берут платиновый электрод. Далее электродную систему, состоящую из 2-х рабочих электродов, электрода сравнения (ХСЭ) и вспомогательного электрода, помещают в коррозионную среду, содержащую галоидные ионы (5,85 г/л NaCl). В соответствии с ГОСТ 9.912-89 последовательно измеряют потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи (160 мВ), потенциал питтингообразования E_b (460 мВ) и вычисляют разность между ними ΔE_b (460-160 равно 300 мВ). При этом в электродную систему дополнительно вводят второй контрольный рабочий электрод, изготовленный из того же металла, что и исследуемый рабочий электрод с рабочей поверхностью 10 см² , и определяют потенциал контрольного рабочего электрода в разомкнутой цепи (165 мВ). Выбирают пороговое значение потенциала исследуемого рабочего электрода (75 мВ) при условии 30 мВ ≤ 75 мВ < 300 мВ. Затем контрольный рабочий электрод подсоединяют к потенциостату в качестве электрода сравнения и выдерживают при нулевом значении потенциала до минимального значения плотности тока (j равная 0,5 мкА/см² при S, равной 10 см^2, сила тока I равна 5 мкА), после чего периодически поляризуют исследуемый рабочий электрод посредством потенциостата на заданную величину запаса питтингостойкости ΔE (75 мВ), изменяя с определенным шагом продолжительность периодов поляризации (τ 10; 30; 60; 90; 120 с), одновременно регистрируют значения силы тока в цепи, которое не превышает в первом цикле поляризации 5 мкА, и измеряют количество электричества (q₁ равно 22,265 мкКл; q₂ равно 19,507 мкКл; q₃ равно 22,663 мкКл; q₄ равно 30,856 мкКл; q₅ равно 37,231 мкКл), прошедшее через электродную систему, по окончании каждого периода поляризации потенциал исследуемого рабочего электрода в течение заданного периода времени (τ равное 10 с) поддерживается равным потенциалу контрольного рабочего электрода, при этом посредством потенциостата регистрируют значения силы тока в его цепи. Отсутствие флуктуации тока в период поляризации и небольшое значение q указывает на отсутствие питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде, тем самым свидетельствует о безопасности коррозионного состояния резервуара.

Пример 2 аналогичен Примеру 1. Проводят диагностирование аварийного состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т, в растворе, содержащем хлорид натрия (5,85 г/л NaCl). В соответствии с ГОСТ 9.912-89 последовательно измеряют потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи (170 мВ), (180 мВ), потенциал питтингообразования E_b (470 мВ) и вычисляют разность между ними ΔE_b (470-170 равно 300 мВ). Выбирают значение потенциала исследуемого рабочего электрода при условии 30 мВ ≤ 400 мВ > 300 мВ. Тем самым имитируют изменение потенциала в процессе воздействия агрессивной среды. Исследуемый рабочий электрод периодически поляризуют посредством потенциостата на выбранное значение потенциала ΔE (400 мВ), изменяя продолжительность периода поляризации (τ 10; 30; 60; 90; 120 с), и одновременно регистрируют значения силы тока в цепи, которое уже во втором цикле поляризации превышает 5 мкА, и измеряют количество электричества (q₁ равно 359,82 мкКл; q₂ равно 694,23 мкКл; q₃ равно 2717,1 мкКл; q₄ равно 15805 мкКл; q₅ равно 51026 мкКл), прошедшее через систему, по окончании каждого периода поляризации потенциал исследуемого рабочего электрода в течение заданного периода времени (τ равное 10 с) поддерживается равным потенциалу контрольного рабочего электрода, при этом посредством потенциостата регистрируют значения силы тока в его цепи. Появление флуктуации тока в период поляризации и большое значение q свидетельствует о начале питтинговой коррозии на исследуемом рабочем электроде, тем самым указывает на опасность коррозионного состояния резервуара.

Сравнивая Пример 1 и Пример 2 видно, что значения количества, электричества затрачиваемого в периоды поляризации при наличии (q₁ равно 359,82 мкКл; q₂ равно 694,23 мкКл; q₃ равно 2717,1 мкКл; q₄ равно 15805 мкКл; q₅ равно 51026 мкКл) и отсутствии питтингов (q₁ равно 22,265 мкКл; q₂ равно 19,507 мкКл; q₃ равно 22,663 мкКл; q₄ равно 30,856 мкКл; q₅ равно 37,231 мкКл,) отличаются больше чем на порядок и, кроме того, при наличии питтингов скорость нарастания количества электричества с увеличением продолжительности поляризации растет значительно быстрее, чем в случае отсутствия питтингов. Информация о количестве электричества, затраченного в период поляризации, показывает степень воздействия питтинговой коррозии на исследуемый электрод.

Пример 3. Проводят диагностирование аварийного состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т в растворе, содержащем хлорид натрия (5,85 г/л NaCl). В качестве вспомогательного электрода берут платиновый электрод. Далее электродную систему, состоящую из рабочего электрода, электрода сравнения (ХСЭ) и вспомогательного электрода, помещают в коррозионную среду, содержащую галоидные ионы (5,85 г/л NaCl). Последовательно определяют потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи (150 мВ), потенциал питтингообразования E_b (460 мВ) и запаса питтингостойкости по потенциалу (310 мВ) и выбирают пороговое значение потенциала контрольного рабочего электрода (75 мВ) при условии 30 мВ ≤ 75 мВ < 310 мВ аналогично Примеру 1. Затем рабочий электрод выдерживают при пороговом значении потенциала (75 мВ) в течение определенного времени τ, равного 10 минутам. После чего потенциал рабочего электрода (75 мВ) разворачивают от порогового значения потенциала (75 мВ) до потенциала разомкнутой цепи (150 мВ) и в обратном направлении (от 150 мВ до 75 мВ) с заданной постоянной скоростью развертки (150-75/25 равно 3 мВ/сек), при этом регистрируют значения силы тока и потенциала. Величина силы тока прямого направления, например, при выбранном потенциале 150 мВ, составляет (-0,013 мА), что меньше величины силы тока обратного направления (0,020 мА), и это свидетельствует об отсутствии питтинговой коррозии на исследуемом электроде, что указывает на безопасность коррозионного состояния резервуара.

Пример 4 аналогичен Примеру 3. Проводят диагностирование аварийного состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т, в растворе, содержащем хлорид натрия (5,85 г/л NaCl). Превышение величины силы тока прямого направления (0,078 мА) над величиной силы тока обратного направления (0,019 мА), например, при выбранном потенциале 200 мВ, свидетельствует о необходимости принятия мер по обеспечению безопасности состояния резервуара. Табл.

Пример 5. Проводят диагностирование аварийного состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т, в растворе, содержащем хлорид натрия (5,85 г/л NaCl). В качестве вспомогательного электрода берут платиновый электрод. Далее электродную систему, состоящую из рабочего электрода, электрода сравнения (хлорид серебряный электрод сравнения - ХСЭ) и вспомогательного электрода, помещают в коррозионную среду, содержащую галоидные ионы (5,85 г/л NaCl). В соответствии с ГОСТ 9.912-89 последовательно измеряют потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи (160 мВ), потенциал питтингообразования E_b (460 мВ) и вычисляют разность между ними ΔE_b (460-160 = равно 300 мВ). В пределах запаса питтингостойкости (300 мВ) выбирают пороговое значение потенциала исследуемого рабочего электрода (75 мВ) при условии 30 мВ ≤ 75 мВ < 300 мВ и поддерживают потенциал в периоды поляризации равным 235 мВ относительно ХСЭ.

В процессе исследования при изменении условий эксплуатации, например появление в коррозионной среде дополнительного окислителя K₃Fe(CN)₆ (добавление в раствор с концентрацией 5,85 г/л NaCl 6 мл раствора, содержащего 4 г/л K₃Fe(CN)₆), потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи поддерживается 300 мВ (ХСЭ). При проведении диагностирования аварийного состояния резервуара по прототипу потенциал в периоды поляризации поддерживается 235 мВ относительно ХСЭ, что на 65 мВ отрицательнее потенциала исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи, т.е. исследуемый рабочий электрод будет подвергаться не анодной, а катодной поляризации.

При проведении испытаний по заявляемому способу потенциал исследуемого рабочего электрода в разомкнутой цепи изменяется синхронно с потенциалом контрольного рабочего электрода в разомкнутой цепи, потенциал исследуемого электрода поддерживается на 75 мВ положительное потенциала рабочего электрода в разомкнутой цепи, т.е. исследуемый рабочий электрод будет подвергаться анодной поляризации, что обеспечивает создание условий, близких к реальным.

Результаты диагностирования аварийного состояния резервуара сведены в таблицу 1.

Таблица 1.

E_cor1, E_cor2 - потенциалы исследуемого и контрольного рабочих электродов в разомкнутой цепи, соответственно, мВ;

E_b - потенциал питтингообразования, мВ;

ΔE_b - запас питтингостойкости по потенциалу, мВ

E_{min b} - пороговое значение потенциала исследуемого рабочего электрода, мВ;

τ - время поляризации, мин;

V - скорость развертки потенциала, мВ/с;

q - количество электричества, прошедшее через электродную систему, мкКл.

Как видно из примеров конкретного выполнения (см. таблицу), результат диагностирования состояния резервуара, изготовленного из стали марки 12Х18Н10Т, в коррозионной среде, содержащей галоидные ионы, по заявляемому объекту показал, что в условиях, близких к реальным, например, значение количества электричества, равное 37,231 мкКл, показывает отсутствие питтинговой коррозии, а значение количества электричества, равное 51026 мкКл, прошедшее через электродную систему, показывает развитие питтинговой коррозии во времени.

Таким образом, по сравнению с прототипом совокупность признаков заявляемого объекта позволяет повысить точность диагностирования аварийного состояния резервуара за счет определения количественной оценки питтинговой коррозии в условиях, близких к реальным.