СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ДЛЯ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ

Изобретение относится к области управления и регулирования на определенном уровне парциального давления кислорода в замкнутом объеме и может быть использовано при термическом анализе фазовых превращений и процессов диссоциации простых и сложных оксидов методами термогравиметрии, термодилатометрии, дифференциально-термического анализа в зависимости от изменения парциального давления кислорода в равновесной газовой атмосфере.

Проведение исследований с использованием приборов, использующих методы термогравиметрии, термодилатометрии, дифференциально-термического анализа и выполненных в герметичном исполнении, позволяет проводить опыты не только в среде воздуха, но и в окислительных, восстановительных и нейтральных атмосферах. Для осуществления таких экспериментов необходимо получать газовую атмосферу, совместимую с исследовательским прибором, не взаимодействующую с образцами (кроме кислородного обмена) и позволяющую легко создавать, контролировать и регулировать парциальное давление кислорода.

Известен способ получения газовых смесей с различным парциальным давлением кислорода для термогравиметрических исследований кислородной нестехиометрии и процессов диссоциации сложных оксидных материалов путем использования смеси газов CO₂/H₂ (низкие давления кислорода) или CO₂/O₂ (высокие давления кислорода), при этом определение равновесного давления кислорода при использовании смеси CO₂/O₂ производят манометрическим методом, а определение равновесного давления кислорода при использовании смеси CO₂/H₂ производят на основании расчетов газовых реакций в смеси CO₂/H₂O/ CO/H₂/O₂ (Kitayama, Thermogravimetric Study of the Ln₂O₃-Co-Co₂O₃ System, Journal of solid state chemistry 137, 256 (1998)).

Недостатками способа являются низкая точность определения равновесного давления кислорода во всем интервале давлений, обусловленная опосредованным определением равновесного давления кислорода в смеси CO₂/H₂, изменением равновесного давления кислорода в смеси CO₂/H₂ при изменении температуры опыта и возможными побочными эффектами в результате взаимодействия исследуемого образца с компонентами газовой атмосферы, а также большой расход газа из-за проточной атмосферы.

Известен способ создания газовой смеси с переменным контролируемым содержанием кислорода для электрохимических измерений, осуществляемый в установке в циркуляционном или проточном режиме, принятый в качестве прототипа, включающий совместную подачу аргона и кислорода в систему и контроль содержания кислорода в газовой смеси путем измерения парциального давления кислорода электрохимическим анализатором с твердым электролитом из стабилизированного ZrO₂, при этом электродом сравнения является атмосферный воздух, а плавное изменение парциального давления кислорода в системе обеспечивается буферной емкостью. Способ позволяет получать и использовать газовые смеси, в которых интервал парциального давления кислорода составляет 0>lgPo₂>-5 (атм) (Сколис Ю.Я., Ковба М.Л., Храмцова Л.А. Электрохимическое исследование кислородной нестехиометрии соединений в системе Sr-Cu-O, Журнал физической химии, 1991, №4, с.1070-1075).

Недостатками способа являются:

- плохая воспроизводимость создания газовых смесей с низким парциальным давлением кислорода, обусловленная малой точностью поддержания пропорций компонентов газовой смеси;

- невозможность автоматического регулирования парциального давления кислорода при его изменении в результате взаимодействия с образцом при длительном опыте;

- отсутствие непрерывного контроля уровня парциального давления кислорода в смеси.

Техническим результатом предлагаемого способа является возможность получения газовой смеси на основе инертного газа с заданным постоянным, точно контролируемым и регулируемым в широком диапазоне содержанием кислорода, непрерывно подаваемого в прибор термического анализа для проведения исследований твердофазных образцов, и корректировки парциального давления кислорода при общем давлении, обеспечивающим устойчивую работу прибора.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе формирования газовой смеси для анализа и обработки материалов при переменном давлении, включающем подачу инертного газа и кислорода в систему, измерение парциального давления кислорода и циркуляцию смеси, согласно изобретению сначала в систему подают инертный газ, затем измеряют в нем парциальное давление кислорода, сравнивают измеренное парциальное давление кислорода с заданным и осуществляют регулирование величины парциального давления кислорода в смеси кислородным насосом путем изменения силы тока, подаваемой на кислородный насос так, чтобы в системе поддерживалось заданное постоянное давление кислорода в диапазоне -0.67>lgPo₂>-24 (атм). При этом в качестве инертного газа используют по меньшей мере один из газов, выбранных из группы, содержащей аргон, азот.

Последовательность подачи в систему инертного газа и кислорода, количество которого регулируют в зависимости от сравнения измеренного в инертном газе парциального давления кислорода и заданного, позволяет точно контролировать и регулировать в широком диапазоне содержание кислорода в системе.

Регулирование парциального давления кислорода в газовой смеси осуществляется кислородным насосом и кислородным датчиком, соединенным с регулятором давления кислорода, который автоматически создает и поддерживает заданное значение парциального давления кислорода в газовой смеси.

Использование в качестве инертного газа аргона или азота позволяет создать устойчивую и безопасную газовую смесь, не подверженную химическим изменениям в течение длительного времени даже при изменениях температуры эксперимента. Предлагаемый способ позволяет получить газовые смеси с постоянным парциальным давлением кислорода в диапазоне -0.67>lgPo₂>-24 (атм) с возможностью выбора конкретного значения, индивидуального для каждого опыта.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: в систему подают инертный газ (аргон или азот), циркуляционным насосом обеспечивают непрерывное движение газа и измеряют кислородным датчиком парциальное давление кислорода в системе, затем сравнивают его с необходимым значением давления кислорода в смеси и регулируют величину парциального давления кислорода твердоэлектролитным кислородным насосом, работа которого основана на принципе кулонометрического титрования. Поскольку твердый электролит на основе ZrO₂ проводит электрический ток только посредством ионов кислорода, количество поступаемого из атмосферы в смесь (или удаляемого из смеси) кислорода будет составлять Δn_o=I·τ/2F, где Δn_o - количество кислорода (г/атом), I - сила тока (амперы), τ - время титрования (секунды), F - постоянная Фарадея. При этом силу тока и время его прохождения возможно изменять в широких пределах, что позволяет создавать постоянное давление кислорода в газовой смеси (индивидуальное для каждого исследования) очень точно и с регулируемой производительностью. Для измерения общего давления газовой смеси в системе используется манометр-вакууметр.

Заявленный способ испытан в лабораторных условиях для приготовления газовой смеси, используемой для дифференциально-термического анализа образца MnO₂ на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH). При этом наблюдались изменения термических свойств образца по кривым ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) и ТГ (термогравиметрия).

В качестве кислородного насоса и кислородного датчика использованы керамические пробирки из кислородионного твердого электролита на основе ZrO₂ с нанесенными платиновыми электродами на наружную и внутреннюю поверхности концов пробирок, внутренние пространства пробирок соединены с воздухом. Кислородный насос и кислородный датчик смонтированы в реакторе, помещенном в трубчатую печь сопротивления, и конструктивно разнесены, но их рабочие концы находятся в непосредственной близости друг от друга в изотермической зоне одной печи для уменьшения инерционности регулирования. Циркуляцию газовой смеси осуществляли последовательно через изобарическую приставку к прибору, прибор термического анализа и циркуляционный насос. Автоматическое регулирование величины парциального давления кислорода в газовой смеси производили с помощью регулятора давления кислорода «Zirconia М». Общее давление газовой смеси контролировали манометром-вакууметром, по показаниям которого можно проследить общее давление в системе, поддержание которого необходимо для корректного режима работы прибора дифференциально-термического анализа.

Испытания проводили в замкнутой системе на примере изучения изменения термических свойств керамических образцов соединения MnO₂ под воздействием газовых атмосфер, содержащих различные индивидуальные для каждой смеси, постоянные давления кислорода в интервале -0.67>lgPo₂>-24 (атм). В этих условиях установлены зависимости термических свойств соединения MnO₂ (изменение массы и температуры начала фазового превращения MnO₂→Mn₂O₃) от изменения давления кислорода в полученных газовых смесях. Зависимости термических свойств соединения MnO₂ от изменения давления кислорода в газовых смесях в различных диапазонах приведены на фигуре 1 и 2.