Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОЗИЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МАСЛА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции технологического масла, в частности к композиции технологического масла, содержащей деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO).

Уровень техники

Технологическое масло, называемое также наполнительным маслом, добавляется к резиновым смесям в процессе производства шин и других резиновых изделий с целью получения приемлемой перерабатываемости резиновых смесей. Конкретное используемое технологическое масло может также влиять на некоторые технические характеристики конечного продукта, такие как сцепление с дорогой или тягово-сцепные свойства, например тормозное расстояние, а также такие свойства, как износ и долговечность.

Многие композиции технологического масла составляют с дистиллятными ароматическими экстрактами (DAE). Дистиллятные ароматические экстракты имеют очень высокие содержания ароматических соединений, обычно не менее 70 вес. %.

Под термином «ароматический» подразумевается молекула, состоящая в основном из углерода и водорода, которая содержит по меньшей мере одно кольцо, образованное сопряженными ненасыщенными углеродными связями, такая как соединения, содержащие фрагмент бензола, причем в это определение «ароматический» входят также многоядерные ароматические соединения или полиароматические соединения, например соединения, содержащие более одного конденсированного ароматического кольца, такие как структуры на основе антрацена. Эти молекулы могут содержать серу в качестве гетероатома.

Дистиллятные ароматические экстракты получают в качестве побочного продукта в процессе экстракции растворителем вакуумных дистиллятов, используемых в качестве сырья в производстве смазочных базовых масел. Такие дистиллятные ароматические экстракты обычно содержат высокие концентрации многоядерных ароматических соединений как правило от 10 до 25 вес. % при измерении методом IP 346.

Известно, что некоторые многоядерные ароматические соединения, которые называют также высокоароматическими кольцами, полициклическими ароматическими соединениями или полиароматическими углеводородами, являются канцерогенами.

Дистиллятные ароматические экстракты классифицируются как «канцерогенные» согласно Европейскому законодательству (EU Substance Directive 67/548/EEC) и должны помечаться в Европе символом риска "R45" (может вызывать рак) и меткой "Т" (токсичный, череп и кости).

Соответственно, композиции технологических масел, содержащие 0,1 вес. % или более дистиллятных ароматических экстрактов, также должны помечаться в Европе символом риска "R45" (может вызывать рак) и меткой "Т" (токсичный, череп и кости) по причине содержащихся в них уровней многоядерных ароматических соединений и, в частности, полиароматических углеводородов.

Таким образом, с точки зрения здоровья, безопасности и влияния на окружающую среду весьма желательно использовать в качестве смесевых компонентов в композициях технологических масел альтернативы дистиллятным ароматическим экстрактам. Действительно, в шинной промышленности существует намерение прекратить использование высокоароматических масел с целью выполнения директивы ЕС Directive 2005/69/ЕС, ограничивающей сбыт и использование некоторых полициклических ароматических углеводородов в наполнительных маслах, применяемых в шинной промышленности. В Директиве указывается, что шины, производимые после 1 января 2010 года, должны соответствовать требованиям Директивы.

Является важным, чтобы не было использовано в качестве альтернативы высокоароматическим маслам в технологических маслах, должно обладать способностью легко перерабатываться и не должно отрицательно влиять на технические характеристики и характеристики безопасности конечного продукта.

В качестве альтернативы дистиллятным ароматическим экстрактам в композициях технологических масел в качестве смесевого компонента может быть использовано деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO). В частности, деасфальтизированное цилиндровое масло имеет намного более низкие уровни канцерогенных многоядерных ароматических соединений, чем дистиллятные ароматические экстракты и, следовательно, с точки зрения здоровья, безопасности воздействия на окружающую среду деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) более желательно, чем дистиллятные ароматические экстракты (DAE). При этом DACO имеет высокую температуру вспышки, что выгодно с точки зрения безопасности.

В WO 2008/046898 раскрыта композиция электротехнического масла, содержащая DACO и одно или более базовых масел, каждое из которых имеет кинематическую вязкость при 100°С не выше 4 мм²/сек. Одно или более базовых масел выбирают из одного или более парафиновых масел минерального происхождения, одного или более нафтеновых масел минерального происхождения, одного или более базовых масел процесса Фишера-Тропша и их смесей. В примере 5 раскрыта композиция электротехнического масла, содержащего 99% базового масла процесса «газ-в-жидкость» и 1% DACO. Однако в этом документе не раскрыто применение базового масла процесса Фишера-Тропша в качестве разжижителя для DACO.

В WO 2007/003617 раскрыт способ приготовления масляной смеси, включающий (i) деасфальтизацию вакуумного остатка минерального происхождения, в результате чего получают деасфальтизированное масло, (ii) (необязательно) экстрагирование из деасфальтизированного масла ароматического экстракта способом экстракции растворителем и (iii) смешение полученного в (i) деасфальтизированного масла или полученного в (ii) ароматического экстракта с парафиновым базовым маслом. Предпочтительно, базовое масло имеет вязкость при 100°С от 8 до 25 мм²/сек. Пример G содержит 80% DACO и 20% GTL (газ-в-жидкость)-базового масла, где GTL-базовое масло имеет кинематическую вязкость при 100°С, равную 19 мм²/сек. Раскрытие использования маловязкого GTL-базового масла в качестве разжижителя в этом документе отсутствует.

Имея преимущество с точки зрения безопасности и экологичности, DACO, к сожалению, обладает тем недостатком, что оно является высоковязким и, следовательно, с ним труднее работать, чем с DAE. По причине его высокой вязкости для перекачки DACO требуется более высокое давление, чем для перекачки DAE, либо требуется использование более мощных насосов, например в случае транспортировки DACO к месту применения с грузового судна.

Таким образом, чтобы сделать DACO экономически приемлемым выбором для использования в технологическом масле, необходимо понизить вязкость DACO в такой степени, чтобы облегчить его перекачку и переработку. Однако с точки зрения безопасности важным является то, чтобы то, что будет сделано для изменения характеристик текучести DACO, не снизило бы в значительной степени температуру вспышки или не ввело дополнительные многоядерные ароматические соединения.

Авторами настоящего изобретения неожиданным образом было обнаружено, что базовое масло, полученное в процессе Фишера-Тропша и имеющее кинематическую вязкость при 100°С не выше 4,0 мм²/сек, может быть использовано в качестве разжижителя (модифицирующего течение) для DACO без значительного снижения температуры вспышки DACO и без внесения вклада в дополнительное содержание многоядерных ароматических соединений.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагается композиция технологического масла, содержащая:

(i) от 50 до 99,9 вес. % деасфальтизированного цилиндрового масла (DACO);

(ii) от 0,1 до 20 вес. % базового масла процесса Фишера-Тропша, имеющего кинематическую вязкость при 100°С не выше 4,0 мм²/сек.

Неожиданным образом было обнаружено, что базовое масло, полученное в процессе Фишера-Тропша и имеющее кинематическую вязкость при 100°С не выше 4,0 мм²/сек, действует как разжижитель для DACO. В частности, базовое масло, полученное в процессе Фишера-Тропша, снижает вязкость DACO, сохраняя в то же время температуру вспышки DACO на приемлемом уровне. Кроме того, базовое масло процесса Фишера-Тропша не вносит вклада в дополнительное содержание многоядерных ароматических соединений.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается применение базового масла процесса Фишера-Тропша, имеющего кинематическую вязкость при 100°С не выше 4,0 мм²/сек, в качестве разжижителя для деасфальтизированного цилиндрового масла в композиции технологического масла, содержащей (i) от 50 до 99,9 вес. % деасфальтизированного цилиндрового масла (DACO) и (ii) от 0,1 до 20 вес. % базового масла процесса Фишера-Тропша, где базовое масло процесса Фишера-Тропша.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается применение описанной здесь композиции технологического масла в пневматических шинах.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается пневматическая шина, содержащая вулканизуемый каучуковый компонент, который содержит описанную в заявке композицию технологического масла.

Осуществление изобретения

Композиция технологического масла настоящего изобретения содержит в качестве основного ингредиента деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO).

Используемое в настоящем изобретении деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO) может быть получено деасфальтизацией вакуумного остатка минерального происхождения, в результате чего получают деасфальтизированное масло (DAO), с последующей экстракцией деасфальтизированного масла растворителем, в результате чего получают экстракт деасфальтизированного цилиндрового масла (DACO).

Используемое деасфальтизированное масло (DAO) определяется как продукт стадии процесса деасфальтизации, в котором из восстановленного нефтяного сырья или из остатка хвостовой фракции вакуумной перегонки нефтяного сырья (далее называемых «вакуумные остатки минерального происхождения») удаляют асфальт.

В процессе деасфальтизации для асфальтовых соединений используется жидкий растворитель - легкий углеводород, например пропан.

Способы деасфальтизации хорошо известны и описаны, например, "Lubricant base oil and wax procesing" (смазочное базовое масло и переработка парафина), Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker, Inc., New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, стр.53-80.

Деасфальтизированное масло подвергается экстракции растворителем, в процессе которой из него удаляют остаточный ароматический экстракт, известный как деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO).

Примеры пригодных для удобного использования способов экстракции растворителем включают способы экстракции с использованием в качестве растворителя фурфурола или N-метилпирролидона, или другие способы экстракции растворителем, например, как описано в главе 5 "Lubricant base oil and wax processing", Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc., New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4.

Содержание бензо[а]пирена и содержание 8 полиароматических соединений в деасфальтизированном цилиндровом масле могут быть измерены анализом методом газовой хроматографии-масс-спектроскопии. Этот метод доступен на рынке от Biochemishes Institut fur Umweltcarcinogene (Prof. Dr. Gemot Grimmer-Stiftung), Lump 4, D-22927 Grosshansdorf, Германия.

Количество полиароматических углеводородов, присутствующих затем в деасфальтизированном цилиндровом масле, можно регулировать во время выделения вакуумного остатка минерального происхождения с помощью подходящей подборки ширины погона наиболее высококипящей дистиллятной фракции.

Деасфальтизированное цилиндровое масло предпочтительно имеет содержание серы в диапазоне от 0,5 до 5 вес. % и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 4,5 вес. % в расчете на общий вес деасфальтизированного цилиндрового масла при измерении согласно ISO 14596.

Кинематическая вязкость при 100°С деасфальтизированного цилиндрового масла составляет как правило менее 100 мм²/см, предпочтительно находится в диапазоне от 35 до 90 мм²/сек, при измерении согласно ISO 3104.

Температура вспышки деасфальтизированного цилиндрового масла предпочтительно равна примерно 250°С, более предпочтительно выше 280°С и наиболее предпочтительно выше 290°С при измерении методом открытой чашки Кливленда, ISO 2592.

Экстрагируемое диметилсульфоксидом (ДМСО) содержимое используемого в изобретении деасфальтизированного цилиндрового масла как правило выше 3 масс. %, более типично выше 5 масс. % при определении согласно тест-методу IP346, рекомендованному Институтом нефти. Индекс мутагенности (Ml) используемого в изобретении деасфальтизированного цилиндрового масла предпочительно ниже 1 по определению модифицированным тест-методом Эймса (согласно ASTM E1687).

Деасфальтизированное цилиндровое масло предпочтительно присутствует в композиции технологического масла настоящего изобретения в количестве в диапазоне от 50 до 99,9 вес. %, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 98 вес. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 90 до 95 вес. % в расчете на общий вес композиции технологического масла.

Вторым существенным компонентом композиции технологического масла изобретения является базовое масло процесса Фишера-Тропша, имеющее кинематическую вязкость при 100°С не выше 4 мм²/сек.

Используемое в заявке выражение «базовое масло процесса Фишера-Тропша» означает, что материал представляет собой или получен из продукта синтеза процесса конденсации Фишера-Тропша. Продукт, получаемый в процессе Фишера-Тропша, может также называться GTL-продуктом (продуктом «газ-в-жидкость»).

Базовое масло процесса Фишера-Тропша для использования в изобретении предпочтительно имеет кинематическую вязкость при 100°С (согласно с ASTM D445) не выше 3,5 мм²/сек, более предпочтительно не выше 3 мм²/сек. Базовое масло процесса Фишера-Тропша предпочтительно имеет кинематическую вязкость при 100°С по меньшей мере 2 мм²/сек, более предпочтительно по меньшей мере 2,3 мм²/сек и еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мм²/сек.

Процесс конденсации Фишера-Тропша представляет собой реакцию, в которой оксид углерода и водород превращаются в длинноцепочечные, обычно парафиновые углеводороды:

n(СО+2Н₂)=(-СН_2-)n+nH₂O + тепло,

в присутствии подходящего катализатора и как правило при повышенных температурах (например, от 125 до 300°С, предпочтительно от 175 до 250°С) и/или давлениях (например, от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар). При необходимости могут быть использованы отношения водород/оксид углерода, отличные от 2:1.

Сами оксид углерода и водород могут быть получены из органических или неорганических, природных или синтетических источников, обычно либо из природного газа, либо из метана органического происхождения. Как правило, газы, которые превращают в компоненты жидкого топлива с помощью процессов Фишера-Тропша, могут включать в себя природный газ (метан), сжиженный природный газ (например, пропан или бутан), «конденсаты», такие как этан, синтез-газ (СО/водород) и газообразные продукты, получаемые из угля, биомассы и других углеводородов.

Процесс Фишера-Тропша может быть использован для получения ряда углеводородных топлив, в том числе сжиженного природного газа, лигроина, керосина и газойлевых фракций. Из них газойли используются как композиции автомобильного жидкого топлива или в них, обычно в смесях с газойлями нефтяного происхождения. Более тяжелые фракции после их гидроочистки и вакуумной перегонки могут дать ряд базовых масел, имеющих различные дистилляционные характеристики и вязкости, которые могут использоваться в качестве исходных смазочных базовых масел.

Углеводородные продукты можно получать непосредственно реакцией Фишера-Тропша или опосредованно, например фракционированием продуктов синтеза Фишера-Тропша или из гидроочищенных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Гидроочистка может включать в себя гидрокрекинг с целью корректировки пределов кипения и/или гидроизомеризацию, которая может улучшить характеристики холодного течения за счет повышения доли разветвленных парафинов. Для модифицирования свойств продуктов конденсации Фишера-Тропша могут использоваться другие следующие за синтезом обработки, такие как полимеризация, алкилирование, дистилляция, крекинг-декарбоксилирование, изомеризация и гидрореформинг.

Типичные катализаторы синтеза парафиновых углеводородов по Фишеру-Тропшу содержат в качестве каталитически активного компонента металл группы VIII периодической таблицы, в частности рутений, железо, кобальт или никель. Подходящие катализаторы такого рода описаны, например, в ЕР-А-0583836 (стр.3 и 4).

Примером процесса Фишера-Тропша является процесс SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), описанный в "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", van der Burgt et al. - статье, представленной на Пятом всемирном симпозиуме по синтетическим топливам, Washington DC, November 1985; см. также публикацию под тем же названием в ноябре 1989 г. от Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK.

Указанный процесс (иногда называемый также технологией Shell "Gas-To-Liquids" или "GTL") производит продукты в диапазоне средних дистиллятов путем превращения получаемого из природного газа (в основном метана) синтез-газа в тяжелые длинноцепочечные парафиновые углеводороды, которые могут быть затем гидроконвертированы и фракционированы, в результате чего получают жидкие моторные топлива, такие как газойли, которые могут использоваться в композициях дизельных топлив. С помощью указанного процесса могут также производиться базовые масла, в том числе тяжелые базовые масла. Один из вариантов процесса SMDS, в котором используется реактор с неподвижным слоем катализатора для стадии каталитической конверсии, используется в настоящее время в Бинтулу (Малайзия) и получаемые при этом газойлевые продукты смешивают с газойлями нефтяного происхождения в коммерчески доступных автомобильных топливах.

Благодаря процессу Фишера-Тропша базовое масло процесса Фишера-Тропша практически не имеет или имеет недетектируемые уровни серы и азота. Содержащие эти гетероатомы соединения обладают тенденцией действовать как яды для катализаторов Фишера-Тропша и, следовательно, их удаляют из сырьевого синтез-газа. Это может дать дополнительные преимущества композициям, содержащим базовые масла процесса Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению.

Кроме того, процесс Фишера-Тропша в его обычном исполнении не производит или практически не производит ароматических компонентов. Ароматическое содержимое компонента базового масла процесса Фишера-Тропша, удобным образом определяемое согласно ASTM D-4629, как правило должно быть ниже 1 вес. %, предпочтительно ниже 0,5 вес. % и более предпочтительно ниже 0,1 вес. % на молекулярной (но не атомной) основе.

Говоря в целом, углеводородные продукты процесса Фишера-Тропша имеют относительно низкие уровни полярных соединений, в частности полярных поверхностно-активных веществ, например по сравнению с углеводородами нефтяного происхождения. Это может благоприятствовать улучшению противовспенивающих и устраняющих водяную дымку свойств. Такие полярные компоненты могут включать в себя, например, оксигенаты и серу- и азотсодержащие соединения. Низкий уровень серы в углеводороде процесса Фишера-Тропша обычно указывает на низкие уровни как оксигенатов, так и азотсодержащих соединений, так как и те и другие удаляются с помощью одних и тех же способов обработки.

Базовое масло процесса Фишера-Тропша присутствует в композиции технологического масла на уровне по меньшей мере 0,1%, предпочтительно по меньшей мере 5% и более предпочтительно по меньшей мере 10% от веса композиции технологического масла.

Базовое масло процесса Фишера-Тропша предпочтительно присутствует в композиции технологического масла на уровне не выше 20%, более предпочтительно не выше 15% и еще более предпочтительно не выше 10% от веса композиции технологического масла.

Подходящими базовыми маслами процесса Фишера-Тропша, которые могут быть успешно использованы в композиции технологического масла настоящего изобретения, являются базовые масла типа, например, тех, которые раскрыты в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 04/07647.

Особо предпочтительным базовым маслом процесса Фишера-Тропша для применения в изобретении является GTL 3.

Базовое масло процесса Фишера-Тропша пригодно для использования в изобретении в качестве разжижителя для деасфальтизированного цилиндрового масла. В соответствии с представлениями заявки термин «разжижитель» означает масло, модифицирующее течение.

Композиция технологического масла настоящего изобретения может быть выгодным образом использована в качестве компонента технологического масла в пневматических шинах. Согласно же другому аспекту настоящего изобретения предлагается пневматическая шина, содержащая вулканизуемый каучуковый компонент, который в свою очередь содержит описанное в заявке технологическое масло.

Далее настоящее изобретение описывается на основе следующих примеров.

Примеры 1-3 и сравнительные примеры A-J

Все примеры и сравнительные примеры содержат/используют одно и то же деасфальтизированное цилиндровое масло (DACO). Деасфальтизированное цилиндровое масло имело кинематическую вязкость при 100°С, равную 47,02 мм²/сек, измеренную согласно IP 71, и температуру вспышки 272°С, измеренную согласно IP 34/ASTM D93. Экстрагируемое с помощью ДМСО содержимое DACO было измерено согласно тест-методу IP 346, рекомендованному Институтом нефти. Были выполнены два измерения экстрагируемого с помощью ДМСО содержимого, которые дали соответственно два результата: 6,7 и 7,0 масс. %. При определении с помощью модифицированного тест-метода Эймса (согласно ASTM E1687) получен индекс мутагенности (Ml) ниже 1.

Примеры 1-3 (согласно настоящему изобретению) были приготовлены путем смешения деасфальтизированного цилиндрового масла с базовым маслом процесса Фишера-Тропша в количествах, указанных в приведенной ниже таблице 2. Используемое в примерах 1-3 базовое масло процесса Фишера-Тропша было приготовлено способом, описанным в WO 2009/071608. Физические свойства базового масла процесса Фишера-Тропша (обозначенного "GTL 3"), используемого в примерах 1-3, указаны в приведенной ниже таблице 1.

Сравнительный пример А состоял на 100% из DACO. Сравнительные примеры В, С и D были приготовлены путем смешения деасфальтизированного цилиндрового масла с каталитически деасфальтизированным газойлем в количествах, указанных в приведенной ниже таблице 2. Каталитически деасфальтизированный газойль, используемый в сравнительных примерах В, С и D, был приготовлен способом, описанным в WO2009/071608. Физические свойства каталитически деасфальтизированного газойля, используемого в сравнительных примерах В, С и D (обозначенного газойль "CDW"), указаны в приведенной ниже таблице 1.

Сравнительные примеры Е, F и G были приготовлены путем смешения деасфальтизированного цилиндрового масла с базовым маслом селективной очистки средней вязкости минерального происхождения (коммерчески доступным от AGIP Oil Company, Италия под обозначением SN90) в количествах, указанных в приведенной ниже таблице 2. Физические свойства SN90, использованного в сравнительном примере 2, указаны в приведенной ниже таблице 1.

Сравнительные примеры H, I и J были приготовлены путем смешения деасфальтизированного цилиндрового масла с базовым маслом процесса Фишера-Тропша, отличным от того, которое использовано в примере 1. Использованное в сравнительном примере 3 базовое масло процесса Фишера-Тропша было приготовлено способом, описанным в патенте США № 7354508. Физические свойства использованного в сравнительном примере 3 базового масла процесса Фишера-Тропша (обозначенного "GTL 8") указаны в приведенной ниже таблице 1.

1. Кинематическая вязкость при 100°С, измеренная согласно ASTM D445

2. Измерена согласно ASTM D93

Обсуждение

Как следует из результатов в таблице 2, GTL 3 дает наилучшие результаты в том отношении, что он снижает вязкость DACO и в то же время не снижает температуру вспышки до неприемлемого уровня. Кроме того, GTL 3 не дает вклада в содержание полициклических углеводородов в композиции.