СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ И СТОЧНЫХ ВОД

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологиям получения композиционных сорбентов, предназначенных для использования в процессах очистки сточных и природных вод от специфических загрязнителей.

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод, включающий щелочное соосаждение гидроксидов металлов из раствора солей магния и алюминия, взятых в соотношении 4:1, при pH 9,6-10,0, формирование осадка, гранулирование и сушку гранул с размером не более 2,5-3 мм при температуре 115-120°C (патент RU №2343120).

Известный способ обеспечивает получение оксидной твердой фазы, которая может быть использована в качестве носителя. Однако недостатком является использование в качестве основы для сорбента дорогостоящего материала - силикагеля.

Известен способ получения модифицированного сорбента для очистки сточных вод, включающий последовательное модифицирование оксидного носителя полигесаметиленгуанидином (ПГМГ) и 1,8-диоктинафталин-3,6-дисульфокислотой (хромотроповой кислотой) - (патент RU 2380152).

Недостатками способа получения является получение сорбента с недостаточно высокой сорбционной способностью ионам тяжелых металлов, а также не указано состояние (эксплуатационный вид) полученного сорбента.

Задачей изобретения является разработка способа получения модифицированного сорбента для очистки сточных вод, а также расширение арсенала способов подобного назначения.

Техническим результатом является создание модифицированного сорбента, обладающего высокой сорбционной способностью к широкому кругу разновалентных ионов в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах и обладающего способностью извлечения элементов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения модифицированного сорбента для очистки сточных вод, включающем последовательное модифицирование оксидного носителя полигексаметиленгуанидином и 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислотой, в качестве оксидного носителя используют совместно соосажденные гидроксиды магния и алюминия, полученные путем совместного осаждения в щелочной среде из солей магния и алюминия, взятых в соотношении 4:1, при pH=8,9, а pH на стадии модифицирования равен 8-9, после модифицирования проводят гранулирование высушиванием с получением фракции 2,5-3 мм при температуре 115-120°C.

Для модифицирования в качестве полимерного полиамина выбран полигесксаметиленгуанидин линейного строения:

где X - анион неорганической или органической кислоты; n=30-90.

Основным критерием выбора ПГМГ для создания промежуточного слоя между поверхностью неорганического оксида и комплексообразующим реагентом является удобное пространственное расположение первичных аминогрупп в гуанидиновой группировке, создающие благоприятные условия для образования водородных связей и позволяющее иметь первичные аминогруппы, не связанные с поверхностными гидроксильными группами.

ПГМГ - полиэлектролит является наиболее сильным органическим основанием (рКа~13,5), чем полиэтиленимин (рКа~10). Поэтому в широком диапазоне pH растворов аминогруппы в ПГМГ протонированы, что способствует образованию водородных связей с гидроксильными группами поверхности СОГ, а также электростатическому взаимодействию с сульфогруппами реагентов.

Закрепление ПГМГ на любой гидроксилированной поверхности возможно без проведения каких-либо химических процессов.

ПГМГ хорошо растворим в воде, относится к 4-й группы токсичности, следовательно, он безопасен в работе. ПГМГ относится к малотоннажным препаратам, выпускается промышленностью по доступной цене.

В качестве органических реагентов для создания супрамолекулярных ансамблей на поверхности неорганических оксидов выбраны сульфопроизводные органических комплексообразующих реагентов. Структура поверхностного слоя аминированного СОГ ставит ограничения к использованию органических реагентов, способных к образованию супрамолекулярных ансамблей. Основное требование к органическим реагентам помимо их комплексообразующих свойств сводится к необходимости наличия в составе органического реагента отрицательно заряженных групп, посредством которых реализуется закрепление органических реагентов на аминированной поверхности.

Закрепление органических реагентов осуществляется за счет электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными группами органического реагента и протонированными первичными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в образовании водородных связей с гидроксильными группами поверхности СОГ.

Таким образом, для создания поверхностных супрамолекулярных ансамблей с комплексообразующими свойствами на поверхности неорганических оксидов в качестве органического реагента выбрана 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислота (2):

В ходе последовательной обработки СОГ раствором ПГМГ на поверхности образуется супрамолекулярная сетка из 3-х реагентов, связанных между собой межмолекулярными силами. При этом поверхность СОГ в этом случае может быть представлена как макромолекула с большим количеством гидроксогрупп (фиг. 1).

Полученные в процессе синтеза гранулы СОГ магния и алюминия представляют бипористый сорбент в виде агломератов из кристаллитов, в которых ионный обмен проходит и на поверхности кристаллитов, и внутри в виде диффузии в межслоевые пространства структуры кристаллитов.

Гранулирование высушиванием при температуре 115-120°C позволило получить сорбент, обладающий высокой прочностью, необходимой для сохранения исходной формы гранул в процессах транспортировки и работы. Геометрическая форма сорбентов существенно влияет на характер процессов массопередачи в слое, поэтому необходимо использовать сорбент в виде гранул размером порядка 2,5-3 мм.

Технология предложенного способа заключается в следующем.

Совместно осажденные гидроксиды (СОГ) магния и алюминия получали непрерывным способом, сливая одновременно в пятикратный объем воды из трех бюреток 1,0 н. растворы нитратов алюминия, магния и гидроксида натрия, при этом растворы нитратов магния и алюминия были взяты в соотношении 4:1.

При этом контролируют pH осаждения, равный 8,9. Затем проводят последовательное модифицирование полученных соосажденных гидроксидов металлов полигексаметиленгуанидином и 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислотой, при этом pH модифицирования равен 8-9. После модифицирования осуществляют гранулирование материалов, которое проводят высушиванием при температуре 115-120°C. Основную фракцию гранулированных материалов составляли частицы с размером 2,5-3 мм. Непрерывный способ позволил выдерживать постоянной pH осаждения и, регулируя стехиометрические количества исходных растворов, получить довольно чистые осадки гидроксидов металлов, не содержащие в своем составе основных солей, что способствует более легкому отмыванию от сорбированных ионов маточного раствора.

С точки зрения технологии очистки сточных вод с получением оборотной технологической воды представляют интерес кривые извлечения (фиг. 2). Данные по эффективности извлечения ионов меди, свинца, цинка, никеля и кадмия из монокомпонентных растворов приведены в таблице. Расход сорбента составлял 500 мг/л.

Анализ кривых извлечения показывает, что при содержании элементов в растворе от 1 до 10 мг/л возможно полное извлечение металлов (100%) из обрабатываемой воды.

Пример конкретного выполнения.

Для синтеза совместно осажденных гидроксидов магния и алюминия нами конкретно были использованы 1,0 н. растворы нитратов магния и алюминия, смешанных в мольном отношении Mg(NO₃)₂:Al(NO₃)₃ как 4:1 (например, соответственно 40 г и 10 г), по экспериментальным данным признанных оптимальными. При интенсивном перемешивании их сливали в пятикратный объем воды, одновременно добавляя 1 н. раствор гидроксида натрия.

Раствор перемешивался магнитной мешалкой, скорость сливания реагентов 2-3 мл в минуту, контролируя pH осаждения, равный 8,9. Затем осадок отмывали дистиллированной водой методом декантации, после чего отжимали и подвергали последовательному модифицированию полигексаметиленгуанидином и 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислотой, при этом pH модифицирования равен 8. Установлено, что уже при однократной обработке СОГ 10 мл 0,1%-ного раствора ПГМГ достигается полное покрытие поверхности СОГ макромолекулами ПГМГ с достижением полной сорбционной емкости сорбента. После модифицирования осуществляют гранулирование материалов, которое проводят высушиванием при температуре 120°C. Гранулирование материалов проводили высушиванием при температуре 120°C. Основную фракцию гранулированных материалов составляли частицы с размером 2,5-3 мм.

Использование сорбентов показало, что при значительных концентрациях металлов в растворе достаточно высокий эффект извлечения наблюдается для таких ионов как медь, цинк.

Результатом проведенных экспериментов по адсорбции модифицированным сорбентом тяжелых металлов из монокомпонентных растворов следует считать установленный ряд активностей металлов, который отражает способность минерала сорбировать одни ионы в большей мере, чем другие (явление селективности).

В приведенном ряду сорбент обладает наибольшей селективностью по отношению к ионам меди и наименьшей к свинцу:

Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺>Ni²⁺>Pb²⁺

Установлено, что при взаимодействии сорбента с ионами Cu²⁺, Ζn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺ имеет место замещение ионов магния на катионы извлекаемых металлов, разрыв химических связей на поверхности сорбента, образование на поверхности сорбента аква- и гидроксокомплексов, а также комплексов с органическими модификаторами.

Промышленная применимость.

Авторами заявленного технического решения изготовлены опытные образцы модифицированного сорбента.

Эффективность использования модифицированного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов подтверждена испытаниями, проведенными на реальных сточных водах.