КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

Изобретение относится к области нефтехимии и разработки катализатора для получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана.

Известен способ и катализатор получения синтез-газа методом парциального окисления метана, описанный в патенте RU 2144844, согласно которому синтез-газ получают путем селективного каталитического окисления метана кислородом при температуре 700-850°C. Указанный способ имеет недостаток, заключающийся в необходимости одновременной подачи сырья (метана) и окислителя (кислорода) в реактор, что приводит к повышенной взрывоопасности процесса вследствие образования смесей метана с кислородом. Еще одним недостатком данного способа является высокая стоимость получения кислорода.

Известен способ получения синтез-газа, описанный в патенте US 2665199 A, опубл. 05.01.1954, кл. C01B 3/30, C01B 3/44, согласно которому синтез-газ получают из газообразных углеводородов в установке, состоящей из реактора и регенератора, в присутствии твердых частиц оксида металла, находящихся в псевдоожиженном состоянии. В реакторе протекает окисление углеводородов кислородом, содержащимся в твердых частицах, в регенераторе происходит окисление твердых частиц до оксида металла. Реакция окисления углеводородов проводится в псевдоожиженном слое, имеющем следующие недостатки:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному превращению до образования сажи, а другая часть не достигает полной конверсии;

- среднее фиктивное время пребывания сырья в зоне реакции недостаточно малое, чтобы обеспечить максимально высокую селективность процесса.

В качестве оксида металла применяют оксид железа. Применение оксида металла без носителя может привести к спеканию или агломерации частиц. Для предотвращения агломерации и обеспечения высокой площади контакта активной фазы и реагентов применяют нанесение активного компонента катализатора на какой-либо малоактивный или инертный материал [Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. / М.: Мир, 1978].

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту являются катализатор и способ получения синтез-газа, описанный в патенте US 6833013 B1, опубл. 21.12.2004, кл. C01B 3/32, согласно которому синтез-газ получают парциальным окислением низших алканов кислородом, содержащимся в твердых частицах, содержащих оксид металла и подвергающихся окислительно-восстановительным циклам. Низшие алканы окисляются в реакторе при температуре 800-1100°C и давлении 0,5-5 МПа, твердые частицы окисляются в регенераторе при температуре 750-1050°C. Полученный синтез-газ содержит 60,2% H₂ и 30,6% CO, т.е. мольное отношение H₂/CO в нем составляет 1,97, что хорошо подходит для получения из синтез-газа метанола, продуктов синтеза Фишера-Тропша. Согласно примеру в описываемом способе получения синтез-газа катализатор содержит 20 мас.% оксида хрома (VI). Во время реакции с углеводородами с образованием водорода и монооксида углерода оксид хрома (VI) восстанавливается до оксида хрома (III). Таким образом, оксид хрома (VI) выступает в виде донора «активного кислорода», участвующего в реакции парциального окисления углеводородов. Именно от его содержания в катализаторе зависит эффективность описанного способа получения синтез-газа: чем больше активного кислорода может запасать катализатор, тем большее количество сырья можно конвертировать в его присутствии. Исходя из данных, представленных в рассматриваемом патенте, содержание активного кислорода на оксидно-хромовом катализаторе составляет 4,8 мас. %.

Однако недостатком описанного способа является применение катализатора на основе оксида хрома. Хром и его соединения являются токсичными веществами [Плющев В.Е. Справочник по редким металлам / М.: Мир, 1978], поэтому использование предлагаемого способа получения синтез-газа существенно повышает требования к уровню техники безопасности и охраны окружающей среды. Еще одним недостатком описанного способа является проведение реакции окисления углеводородов и регенерации твердых частиц в псевдоожиженном слое, в результате чего обеспечивается весьма низкий удельный съем продукта, а именно 0,159 кг синтез-газа с килограмма катализатора в час, что оказывает отрицательное влияние на производительность реактора. Удельным съемом называется количество продукта, полученное при осуществлении процесса на катализаторе определенной массы за единицу времени [Мельников Е.Я. Справочник азотчика. / М.: Химия, 1967, 492 C.]. Удельный съем продукта в наиболее близком аналоге был рассчитан исходя из количества катализатора в реакторе - 1400 г и выхода продукта - 516 л/ч.

Задача настоящего изобретения заключается в создании оксидно-металлического катализатора получения синтез-газа путем парциального окисления метана, не содержащего хрома и его соединений и способного к многократным окислительно-восстановительным переходам, а также в увеличении удельного съема продукта при сохранении преимуществ наиболее близкого аналога - исключении образования взрывоопасных смесей и низких энергозатратах с возможностью получения синтез-газа с отношением Н₂/СО в пределах 1,5-2,5.

Решение поставленной задачи достигается тем, что катализатор получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана представляет собой микросферический носитель, в качестве которого используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со, или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Ce, или смесь оксидов NiO, Co₃O₄ и Ce₂O₃, при следующем соотношении компонентов, % мас:

Катализатор получают нанесением предшественника активного компонента - растворов солей указанных металлов - на микросферический носитель с диаметром частиц от 50 до 160 мкм путем пропитки по влагопоглощению, сушки при температуре от 90 до 120°C в течение 1-5 часов и прокаливания при температуре от 500 до 1200°C в течение 2-8 часов.

Синтез-газ получают окислительной конверсией метансодержащего газа при температуре более 750°C в реакторе с использованием в качестве окислителя катализатора - микросферического носителя с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов - и регенерацией восстановленного катализатора путем его окисления в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор, причем используют указанный катализатор, окислительную конверсию проводят в сквознопоточном лифт-реакторе, через который катализатор непрерывно проходит снизу вверх в потоке метансодержащего газа при времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, затем выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа - и направляют в регенератор.

Окислительную конверсию предпочтительно проводят при температуре от более 750 до 1100°C, наиболее предпочтительно - 850°C.

Регенерацию катализатора предпочтительно проводят в псевдоожиженном, или форсированном псевдоожиженном, или полусквозном потоке путем окисления кислородсодержащим агентом.

В качестве кислородсодержащего агента предпочтительно используют воздух или кислород.

Принято считать, что псевдоожиженный слой присутствует при скоростях газового потока до 0,8 м/с. При скоростях газа 0,8-1,5 м/с система характеризуется состоянием форсированного псевдоожиженного слоя. Системы, в которых перемещение твердых частиц осуществляется при скоростях газа, достигающих 1,5-3,0 м/с, называются полусквозным потоком. Скорости газового потока выше 3-4 м/с соответствуют перемещению твердых частиц в потоке газа в режиме сквозного потока [Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / М.: Химия, 1982. - 280 С.].

Реакторы, работающие в двух последних режимах, называют сквознопоточными (лифт-реакторы).

Процесс является непрерывным, и его проводят в двух пространственно разделенных аппаратах: реакторе и регенераторе. В такой системе «реактор-регенератор» катализатор по мере истирания и разрушения выводят из системы в виде пыли и заменяют свежим.

Полученный синтез-газ и восстановленный катализатор выводят из реактора и поток отработанного (восстановленного) катализатора отделяют от потока целевого продукта. Поток восстановленного катализатора по транспортной линии подают в блок регенерации, где происходит окисление катализатора в потоке кислородсодержащего агента (воздух, кислород). Затем катализатор отделяют от газов регенерации и по транспортным линиям снова подают в реактор конверсии, как описано выше.

Процесс является непрерывным и состоит из следующих стадий:

- конверсия углеводородного сырья в синтез-газ (с восстановлением катализатора до металлического состояния);

- регенерация катализатора (с окислением его металлических компонентов).

Стадии окисления и восстановления катализатора проходят параллельно и непрерывно.

Таким образом, осуществляется непрерывная циркуляция катализатора, и обеспечивается перенос кислорода из зоны регенерации в зону реакции, а также сводятся материальный и тепловой балансы.

В качестве носителя катализатора используют микросферический оксид алюминия и/или алюмосиликат. Диаметр частиц носителя от 50 до 160 мкм, удельная площадь поверхности - от 10 до 330 м²/г.

Достигаемый технический результат заключается:

- в повышении удельного съема продукта;

- в возможности использования углеводородного сырья, содержащего диоксид углерода;

- в снижении опасности взрыва и возгорания, низких энергозатратах, получении синтез-газа с отношением Н₂/СО в пределах 1,5-2,5.

- в использовании катализаторов, содержащих менее токсичные вещества, чем соединения хрома;

- в возможности получения побочного продукта - технического азота.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят микросферический алюмосиликатный носитель путем смешения водных суспензий силиката натрия и сульфата алюминия в таких пропорциях, чтобы композиция алюмосиликата имела состав Na₂O(Al₂O₃·nSiO₂), где n является мольным отношение SiO₂/Al₂O₃ и равно 2,3, с последующим получением микросферической формы методом распылительной сушки и прокаливанием при 800°C в течение 3 ч. 100 г микросферического алюмосиликатного носителя пропитывают по влагопоглощению водным раствором, полученным смешением 57,9 г Ni(NO₃)₂·6H₂O, 53,9 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 41,0 г Al(NO₃)₃·9H₂O, и 4,7 г Ce(NO₃)₃·6H₂O при температуре 90°C. Образец сушат при температуре 100°C и затем прокаливают в печи при температуре 500-900°C в течение 3-5 часов. Полученный катализатор содержит 10,8 мас. % NiO, 10,8 мас. % Co₃O₄,

4,1 мас.% Al₂O₃, 1,4 мас.% CeO₂, остальное (70,2 мас.%) - алюмосиликатный носитель. Количество активного кислорода в катализаторе составляет 5,2 мас.%, диаметр микросфер от 50 до 160 мкм. Катализатор испытан в реакции парциального окисления метана.

В нижнюю часть лифт-реактора подают метан, который контактирует с микросферическим катализатором, поступающим из регенератора. Катализатор, подхваченный восходящим потоком метана, движется по реактору снизу вверх в режиме сквозного потока, при этом происходит окисление метана кислородом, содержащимся в катализаторе, в монооксид углерода и водород по реакции

CH₄+[O]→CO+2H_2.

Метан подают с такой скоростью, чтобы поддерживать время пребывания сырья в лифт-реакторе 2,1 с. Температуру в зоне реакции держат 850°C. Пары продуктов отделяют от катализатора, катализатор направляют в регенератор. В регенераторе катализатор подвергают окислению воздухом в режиме псевдоожиженного слоя. Температуру в зоне регенерации держат 600°C. Окисленный катализатор из регенератора вновь направляют в нижнюю часть реактора.

Конверсию сырья рассчитывают как отношение количества превращенного сырья к исходному, выраженное в %:

,

где X - конверсия сырья, мас.%,

m_f - масса сырья, кг,

m_p - масса углеводородов в продуктах, кг.

Удельный съем синтез-газа рассчитывают как количество синтез-газа, полученное с одного килограмма катализатора в час:

,

где P - удельный съем синтез-газа, кг/(кг кат.·ч),

m_sg - масса синтез-газа, полученного за время τ, л,

m_cat - масса катализатора, находящегося в реакторе, кг,

τ - время, с.

Мольное отношение H₂/CO рассчитывают как отношение количества водорода к количеству монооксида углерода в продуктах реакции:

.

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, существенно возрастает удельный съем синтез-газа (по сравнению с удельным съемом синтез-газа по прототипу - 0,159 кг/(кг кат. · ч) при высоком значении конверсии сырья.

Пример 2

Опыт проводят, как в примере 1, но процесс проводят при температуре в зоне реакции, равной 750°C, в присутствии катализатора, полученного путем пропитки по влагопоглощению 100 г микросферического оксида алюминия (полученного путем распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия) водным раствором 88,6 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, при температуре 90°C. Катализатор содержит 14,5 мас.% Fe₃O₄, остальное (85,5) алюмооксидный носитель.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 60,3%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 2,180 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3

Опыт проводят, как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 950°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,649 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4

Опыт проводят, как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 1000°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,649 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5

Опыт проводят, как в примере 1, но процесс проводят при температуре в зоне регенерации, равной 800°C, в присутствии катализатора, содержащего оксид кобальта, нанесенного на алюмосиликатный носитель, полученный путем пропитки по влагопоглощению 100 г микросферического алюмосиликатного носителя водным раствором 64,2 г Co(NO₃)₂·6H₂O, при температуре 90°C. Катализатор содержит 15,1 мас.% Co₃O₄, остальное (84,9) алюмосиликатный носитель.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 95,1%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,460 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6

Опыт проводят, как в примере 5, но температуру в зоне регенерации держат равной 1100°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 95,1%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,460 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7

Опыт проводят, как в примере 1, но процесс проводят при температуре в зоне реакции, равной 1100°C, и времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1 с в присутствии катализатора, полученного путем пропитки по влагопоглощению 100 г микросферического оксида алюминия (полученного путем распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия) 89,4 г Ni(NO₃)₂·6H₂O, при температуре 90°C. Катализатор содержит 18,7 мас.% NiO, остальное (81,3) алюмооксидный носитель.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 20,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 19,147 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8

Опыт проводят, как в примере 7 при времени пребывания сырья в зоне реакции, равном 5,0 с, и температуре в реакторе 850°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 1,374 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9

Опыт проводят, как в примере 8, при времени пребывания сырья в зоне реакции, равном 10,0 с.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,2%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 0,711 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 10

Опыт проводят, как в примере 1, но в качестве метансодержащего сырья в лифт-реактор подают газовую смесь, состоящую из метана и этана с концентрацией последнего 20 об.%, а катализатор содержит оксид марганца, нанесенный на алюмосиликатный носитель, и получен путем пропитки по влагопоглощению 100 г микросферического алюмосиликатного носителя водным раствором 40,3 г Mn(NO₃)₂·6H₂O, при температуре 90°C. Катализатор содержит 10,9 мас.% MnO₂, остальное (89,1) алюмосиликатный носитель.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 92,3%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,792 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 11

Опыт проводят, как в примере 1, но в лифт-реактор подают реакционную газовую смесь, состоящую из метана и диоксида углерода с концентрацией последнего 10 об.%, а катализатор содержит оксид меди, нанесенный на алюмосиликатный носитель и получен путем пропитки по влагопоглощению 100 г микросферического алюмосиликатного носителя водным раствором 92,3 г Cu(NO₃)₂·6H₂O, при температуре 90°C. Катализатор содержит 19,9 мас.% CuO, остальное (80,1) алюмосиликатный носитель.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 91,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,436 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 12

Опыт проводят, как в примере 1, но в лифт-реактор подают реакционную газовую смесь, состав которой приведен в таблице 2. Состав этой смеси соответствует усредненному составу попутных нефтяных газов (ПНГ) России и СНГ. Попутные газы - газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть, в условиях пластового давления, растворенные в нефти и выделяющиеся в процессе ее добычи. Попутные газы содержат 30-80% метана, 10-26% этана, 7-22% пропана, 4-7% бутана и изобутана, 1-3% н-пентана и высших н-алканов. Также в этих газах содержатся сероводород, диоксид углерода, азот, инертные газы, меркаптаны. Средний газовый фактор нефтяных месторождений России - 95-112 куб. м/т (количество попутных газов в куб. м, приходящееся на 1 т добытой нефти) Для расчета усредненного состава модельной смеси (концентраций метана, этана, пропана и бутана) использовали данные состава попутных нефтяных газов некоторых нефтяных месторождений РФ и СНГ (таблица 3) [Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008].

Концентрацию каждого компонента в составе модельной смеси рассчитывали:

c_cpi=100·Σ(c_ij·p_j)/Σ(Σ( c_ij·p_j)_i),

где c_ij - концентрация i-го компонента в j-м месторождении,

p_j - j-е месторождение.

Катализатор состоит из оксидов никеля, кобальта и церия, нанесенных на алюмосиликат и оксид алюминия.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 97,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 4,739 кг/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Мольное отношение H₂/CO в получаемом синтез-газе составляет 2,1.

Концентрация азота в газе регенерации составляет 99,1% об.

Как видно из таблицы 1, уменьшение времени пребывания сырья в зоне реакции ниже определенной величины (2 с) приводит к увеличению съема продукта, но снижению степени конверсии, что в свою очередь потребует разделения непрореагировавшего сырья от продуктов реакции. Увеличение времени пребывания сырья в зоне реакции до 10 с связано с уменьшением скорости потока, что может привести к переходу режима работы реактора из сквозного потока в полусквознопоточный и, соответственно, снижению съема продукта.

При снижении температуры реакции до 750°C падает конверсия и съем продукта.

Таким образом, предложен способ получения синтез-газа, позволяющий в оптимальных условиях при высоких значениях конверсии метансодержащего сырья увеличить удельный съем синтез-газа в 20-30 раз по сравнению с прототипом при соотношении H₂/CO в пределах 1,5-2,5, при исключении опасности взрыва и возгорания и низких энергозатратах.

Пример 13

Опыт проводят, как в примере 1, но катализатор в регенераторе окисляют кислородом.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 95,1%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 3,460 кг/(кг кат. · ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.