СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭКСТРАКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Изобретение относится к способу, также называемому процессом, очистки ароматических экстрактов, происходящих из очистки сырой нефти, содержащих высокотоксичные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые используют в качестве пластификаторов в резинотехнической и шинной промышленности.

Ароматические экстракты являются побочными продуктами способа получения смазок в процессах очистки сырой нефти, в частности, начиная с продуктов вакуумной дистилляции остатков атмосферной перегонки. Они являются результатом однократной или двукратной экстракции ценного рафината из смазок с помощью полярного растворителя, например фурфурола, фенола или N-метилпирролидона, либо также гидроочистки этих дистиллятов и стадии депарафинизации. Эти экстракты идентифицированы в ETRMA (Европейской ассоциации производителей резин и шин) и соответствуют определению "комплексная комбинация С20-С50 углеводородов, полученных путем (1) экстракции растворителем из тяжелых нефтяных дистиллятов или (2) обработки тяжелых нефтяных дистиллятов водородом в присутствии катализатора с последующей депарафинизацией растворителем". До настоящего времени только ДАЭ или дистиллятные ароматические экстракты полностью удовлетворяли спецификациям шинной промышленности и, следовательно, являлись незаменимыми. В связи с запрещением ДАЭ в композиции шин постепенно включают другие экстракты, такие как ЭУР или экстракты умеренным растворителем, либо также ОДАЭ или обработанный дистиллятный ароматический экстракт. Некоторые экстракты имеют происхождение из деасфальтизации вакуумных остатков с последующей однократной или двукратной экстракцией и называются соответственно ОАЭ или остаточные ароматические экстракты и ООАЭ или очищенные остаточные ароматические экстракты.

Ароматический экстракт, как правило, содержит от 10 до 50 мас.% полициклических ароматических соединений (ПЦА), от 25 до 60 мас.% парафиновых соединений и от 45 до 20% нафтеновых соединений. Ароматические экстракты широко применяют в шинной и резинотехнической промышленности, поскольку они способствуют снижению потерь энергии, что позволяет увеличить производство этих шин или резин. Кроме того, они улучшают механические свойства и низкотемпературные характеристики резин, в которые их включают.

В качестве напоминания, ПЦА соединения представляют собой молекулы, состоящие по меньшей мере из двух колец из 5-6 атомов углерода, из которых по меньшей мере два атома углерода являются общими, и по меньшей мере одно из колец является ароматическим. Данные соединения ПЦА различаются по числу и группировке ароматических колец, а также по замещениям алкильных цепей, связанных с ароматическими кольцами. В зависимости от числа колец ПЦА классифицируют как легкие соединения ПЦА (вплоть до трех колец) или тяжелые ПЦА (более трех колец), и они обладают весьма различными физико-химическими и токсикологическими характеристиками. Некоторые из полициклических ароматических (ПЦА) соединений включают по меньшей мере один гетероцикл по меньшей мере с одним атомом серы, азота и/или кислорода. Среди этих ПЦА соединений некоторые, называемые ПАУ или полициклические ароматические углеводороды, классифицированы в перечне основных загрязняющих веществ, которые опасны для общественного здоровья в связи с их токсичным характером. Другой признак состоит в том, что в отличие от ПЦА ПАУ не содержат гетероциклы в своей химической структуре. Указанные ПАУ соединения являются биологически активными молекулами, которые могут поглощаться живыми организмами. Среди этих ПАУ соединений бензо(а)пирен (В(а)Р), хризен и бензо(b)флуорантен известны как особо токсичные. В зависимости от химической структуры метаболитов, с которыми они вступают в контакт, и их мутагенного характера эти токсичные ПАУ соединения могут привести в результате к снижению ответа иммунной системы, повышая, таким образом, риски инфекции, или даже могут быть канцерогенными.

Чтобы потребовать от производителей ароматических экстрактов снизить содержание ароматических ПАУ, присутствующих в ароматических экстрактах, способных оказывать отрицательное влияние на окружающую среду, европейские государственные органы опубликовали новую директиву в 2005 г. (ДИРЕКТИВА 2005/69/СЕ), которая устанавливает предел 1 м.д. на концентрацию бензо(а)пирена и 10 м.д. на все токсичные ПАУ, указанные в директиве, что соответствует примерно в десять раз меньшим концентрациям по сравнению с современными концентрациями.

Столкнувшись с данной директивой, производители ароматических экстрактов предприняли попытку снизить содержание токсичных ПАУ в ароматических экстрактах или ДАЭ различными способами.

Один из первых проверенных способов включал осуществление вторичной экстракции растворителем ароматического экстракта, как описано в патенте ЕР417980, как правило, фурфуролом. Полученный продукт соответствует ОДАЭ. Этот способ является весьма дорогостоящим в отношении растворителя, выходы не всегда удовлетворительны, и ОДАЭ имеет химический состав, отличающийся от состава ДАЭ, и, следовательно, весьма отличающиеся физико-химические свойства.

Другие способы, проверенные в целях удаления ПАУ, состоят в использовании бактерий, таких как Pseudomonas, Sphingomonas или Rhodococcus, которые обладают способностью поглощать ПАУ с 2 и 3 кольцами, такие как нафталин и фенантрен. Некоторые ПАУ могут разлагаться путем окисления в присутствии лигнолитических грибков, таких как Phanerochaete chrysosporium, или микроскопических грибов, таких как Cunninghamella elegans. Однако эти способы чаще всего приводят к полному разложению ароматических молекул. Применение этих способов к ароматическим экстрактам помимо непомерно высоких затрат на указанные бактерии или грибки и трудности их использования в промышленных установках приведут в результате к получению соединений со свойствами, весьма отличающимися от свойств ароматического экстракта, включаемого в настоящее время в шины и технические резины.

Другие способы состоят в осуществлении частичного размыкания ароматических колец путем их контролируемого окисления с целью образования эпоксидированных и/или гидроксилированных производных, например альдегидных производных, хинонов, кислот и/или спиртов, или также смешанных соединений, обладающих более низкой токсичностью в отношении окружающей среды.

Таким образом, заявитель в своем патенте FR 2888246 описывает окисление полициклических ароматических соединений, присутствующих в отгоняемых фракциях после атмосферной перегонки сырой нефти, в частности во фракциях бензина, керосина и газойля, в присутствии окислителя и гемопротеина, иммобилизованного или не иммобилизованного на носителе. Подобно ароматическим экстрактам эти погоны содержат полициклические ароматические (ПЦА) соединения, но среди последних данный способ окисления направлен на разложение соединений, которые являются трудно перерабатываемыми стандартными обработками гидрогенизации, в частности производных бензотиофена и пиррола. Вследствие текучести фракций и низкого содержания трудно перерабатываемых ароматических соединений данный способ осуществляют, по существу, в безводной среде, одинаково хорошо в реакционном или нереакционном растворителе, путем приведения окисляющего агента в контакт с указанным погоном, подлежащим обработке, в присутствии гемопротеина, иммобилизованного или нанесенного на носитель в виде измельченных твердых частиц.

В патенте США 6461859 описан способ окисления серосодержащих соединений фракций нефти с использованием гемопротеина, при котором серосодержащие ПЦА окисляют на первой стадии, затем удаляют из среды на второй стадии дистилляции.

В контексте изобретения заявитель имеет дело с разложением ПАУ, присутствующих в ароматическом экстракте, свойства которого нужно сохранять, и который является значительно более вязким и, следовательно, труднее поддающимся обработке, чем фракции газойля, бензина и керосина. Вязкость ароматических экстрактов является такой, что невозможно идентично применять способ, используемый в патенте FR 2888246, непосредственно к ароматическим экстрактам. В частности, приведение гемопротеина в контакт с ароматическим экстрактом подвержено различным трудностям, таким как применение растворителя с целью снижения вязкости ароматического экстракта, который является, по существу, органическим, и который не должен ингибировать или замедлять реакцию окисления.

Изобретение, таким образом, относится к способу, дающему возможность разлагать ПАУ in situ без модификации механических и физических свойств ароматического экстракта. Кроме того, оно относится к применению эффективного способа при относительно низких затратах. Это разложение ПАУ должно обладать способностью к протеканию одинаково хорошо непрерывным, прерывистым или полунепрерывным путем в зависимости от количества ароматического экстракта, подлежащего обработке.

Объектом изобретения, таким образом, является способ снижения содержания полициклических ароматических углеводородов или ПАУ в ароматических экстрактах, который состоит в окислении ПАУ в присутствии гемопротеина с использованием окисляющего агента, где этот способ характеризуется тем, что ароматический экстракт приводят в контакт с окисляющим агентом в нереакционном органическом растворителе, после чего его приводят в контакт с иммобилизованным или нанесенным на носитель гемопротеином.

Первое преимущество данного способа заключается в том, что смесь ароматический экстракт/окисляющий агент гомогенезируют перед приведением в контакт с катализатором реакции, в данном случае с нанесенным или не нанесенным на носитель гемопротеином. Это приведение в контакт облегчается за счет снижения вязкости смеси с помощью подходящего растворителя, облегчающего гомогенизацию смеси.

Другое преимущество заключается в том, что уменьшают содержание только ПАУ соединений, окисляя их в первую очередь, и что все характеристики этих экстрактов остаются неизменными.

В конкретном воплощении изобретения смесь ароматического экстракта, растворителя и окисляющего агента предпочтительно гомогенизируют перед приведением в контакт с гемопротеином, чтобы стимулировать эти взамодействия и, следовательно, эффективность способа.

Температура для приведения смеси ароматического экстракта, растворителя и окисляющего агента в контакт с гемопротеином варьирует от 15 до 80°С, предпочтительно от 25 до 45°С.

В соответствии с дополнительным воплощением этот способ включает стадию конечного отделения органического растворителя от обработанного, то есть окисленного, ароматического экстракта: органический растворитель, выделенный таким путем, преимущественно подвергают вторичному использованию, причем предшествующую стадию очистки не исключают.

Органический растворитель является не реакционным, то есть он не взаимодействует со смесью ароматического экстракта, окисляющего агента и гемопротеина, и не образует химических, в частности, ковалентных связей с компонентами смеси. Предпочтительно органический растворитель выбран из группы, которую составляют диалкилкетоны, алкилкарбоксилаты, N-алкилпирролидоны и диметилсульфоксид или ДМСО, способные разбавлять ароматические экстракты. Этот растворитель предпочтительно выбран из метилэтилкетона, ацетона, этилэтаноата, метилизобутилкетона, этилацетата, N-метилпирролидона (NMP). Этот выбор особенно важен, поскольку растворитель не должен денатурировать используемый гемопротеин или ингибировать реакцию окисления.

В данном воплощении изобретения окисляющий агент выбран из окисляющих соединений, растворимых в органической среде. Среди последних предпочтителен молекулярный кислород (O₂), воздух, озон (О₂), пероксид водорода в момент выделения (H₂O₂), органические или минеральные пероксиды, алкилированные гидропероксиды, арилгидропероксиды и перкислоты.

Изобретение, в основном, применяют к ароматическим экстрактам, содержащим более 10% полициклических ароматических соединений или ПЦА и предпочтительно более 20%.

Кроме того, эти ароматические экстракты содержат менее 70 мас.% смеси нафтеновых и парафиновых соединений.

Как правило, эти ароматические экстракты содержат менее 500 м.д. ПАУ, предпочтительно от 5 до 300 м.д.

Ароматические экстракты, подвергаемые способу в соответствии с изобретением, предпочтительно принадлежат к группе, которую составляют ароматические экстракты вакуумных дистиллятов, такие как ДАЭ (дистиллятный ароматический экстракт), ЭУР и/или остаточные ароматические экстракты или ОАЭ, или также любой экстракт, полученный в результате экстракции этих ароматических экстрактов, такой как ОДАЭ и/или ООАЭ.

В предпочтительном воплощении изобретения смесь ароматического экстракта, растворителя и окисляющего агента выбрана в соответствующем соотношении концентраций (по массе) этих соединений, варьирующем от 40-10/90-60/0,001-2, и предпочтительно варьирующем от 30-20/80-70/0,1-1. Более точно способ в соответствии с изобретением включает приведенные ниже стадии в указанном порядке:

i) стадия растворения 10-40 мас.% ароматического экстракта в органическом растворителе,

ii) приведение экстракта, разведенного в растворителе, в контакт с окисляющим агентом, затем гомогенизация смеси,

iii) приведение иммобилизованного гемопротеина в контакт с гомогенизированной смесью стадии со (ii) путем промывки или погружения,

iv) выделение, затем отделение обработанного экстракта от растворителя и, возможно,

v) повторное использование растворителя на стадии i), предпочтительно после очистки последнего.

С целью осуществления изобретения иммобилизованный или нанесенный на носитель гемопротеин выбран из гемоглобинов и миоглобинов.

Также важно отметить, чтобы способ иммобилизации гемопротеина был эффективным. Таким образом, в контексте изобретения гемопротеин иммобилизуют на тонкоизмельченных минеральных частицах среднего размера, определенного лазерной гранулометрией, составляющего от 5 нм до 5 мм, либо внутри этих частиц. Предпочтительно эти частицы имеют размер, составляющий от 10 нм до 2 мм. Они выбраны из кристаллических, аморфных или композитных материалов на основе щелочных или щелочноземельных оксидов, предпочтительно из материалов, включающих оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, оксид титана или любой композитный материал, содержащий по меньшей мере один из этих материалов.

С целью иммобилизации гемопротеина его абсорбируют на поверхности твердых частиц и/или в их порах в соотношении, варьирующем от 1 до 2000 мг гемопротеина на 1 г минеральных частиц.

Способ иммобилизации гемопротеина на этих твердых частицах можно осуществлять двумя путями: либо путем прокачки колонки, заполненной этими твердыми частицами, водным раствором гемопротеина, например, варьирующим от 5 до 100 г/л гемопротеина, либо путем погружения гемопротеина в смесь вода/ацетон, например, в относительном соотношении 1/3 по объему, где твердое вещество высушивают перед применением.

Среди рассматриваемых гемопротеинов гемопротеин, предпочтительно выбранный из гемоглобинов крупного рогатого скота и/или свиней, иммобилизуют на измельченном диоксиде кремния с размером частиц, варьирующим от 5 нм до 5 мм, при содержании, варьирующем от 10 до 200 мг/г диоксида кремния.

Можно также сделать ссылку на вышеупомянутую заявку заявителя для дополнительных подробностей, относящихся к гемопротеину, способу его получения, носителю.

Ниже изобретение описано со ссылкой на две фигуры и приведенные ниже примеры.

Фиг.1 представляет собой схему способа в соответствии с изобретением с непрерывным осуществлением способа в соответствии с изобретением.

На фиг.1 показаны три хранилища для ароматического экстракта (1), растворителя (2) и окислителя (3). Труба (4) подает ароматический экстракт в реактор (5), содержащий гемопротеин на носителе в виде твердых частиц. Трубы (6) и (7) последовательно перекачивают растворитель, делая возможным разведение ароматического экстракта, затем окислитель в трубу (4), где смесь способна к гомогенизации способом, который не показан. Гомогенизированную смесь вводят в реактор (5) через трубу (8). Окисленный экстракт в смеси с растворителем удаляют через трубу (9) в направлении разделительной установки (10), например дистилляционной колонны, где окисленный экстракт выводится через трубу (11), а растворитель - через трубу (12). Эта труба (12) дает возможность повторно использовать растворитель, возможно, посредством очистной обработки, которая не показана.

На фиг.2 представлен % исчезновения антрацена с фурфуролом в качестве растворителя в зависимости от времени, выраженного в минутах, по сравнению с контролем, не содержащим окисляющий агент, и для двух массовых соотношений окислитель/гемопротеин, составляющих 400 и 800 соответственно.

На фиг.3 представлен % исчезновения антрацена с метилэтилкетоном в качестве растворителя в зависимости от времени, выраженного в минутах, по сравнению с контролем, не содержащим окисляющий агент, и для двух массовых соотношений окислитель/гемопротеин, составляющих 400 и 800 соответственно.

На фиг.4 представлен % исчезновения антрацена с метилэтилкетоном в качестве растворителя в зависимости от времени, выраженного в минутах.

Цель приведенных ниже примеров состоит в демонстрации преимуществ изобретения без ограничения его объема.

Пример 1.

Цель данного примера состоит в описании получения гемопротеина, иммобилизованного на измельченных твердых частицах, двумя способами получения, периодическим способом, для которого гемопротеин абсорбируют внутри твердых частиц, и непрерывным способом, состоящим в промывке слоя измельченных твердых частиц раствором гемопротеина.

Периодическим способом получают гемопротеин X, иммобилизованный на диоксиде кремния, далее в данной заявке называемый гемопротеин X.

1 г диоксида кремния Аэросил® 200 (Degussa), 200 мг бычьего гемоглобина (3,1 мкмоль) и 10 мл фосфатного буферного раствора (рН 6, 50 мМ) вводят в контейнер, подходящий для центрифуги. Смесь перемешивают при 0°С в течение 5 мин, затем добавляют по каплям 30 мл ацетона в течение 10 мин. Перемешивание смеси продолжают в течение 30 мин при 0°С с последующим центрифугированием при 3000 об/мин в течение 10 мин. Твердый остаток, собранный на дне пробирки, промывают 10 мл фосфатного буфера (рН 6), затем центрифугируют при 3000 об/мин в течение 10 мин, последовательно 3 раза. Затем полученное в результате твердое вещество высушивают в вакууме в присутствии P₂O₅. Гемопротеин Х содержит 133 мг гемоглобина на грамм диоксида кремния.

Непрерывным способом получают гемопротеин Y, иммобилизованный на диоксиде кремния, далее в данной заявке называемый гемопротеин Y.

Водный раствор, содержащий 10 г/л бычьего гемоглобина, циркулируют со скоростью 1 мл/мин через препаративную колонку ВЭЖХ, изготовленную из нержавеющей стали 316, с внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм. Эта колонка заполнена 7,9 г диоксида кремния Силикагель®100 (Merck). Количество гемоглобина, фиксированного на диоксиде кремния, измеряют на основании разности концентраций гемоглобина в растворе на входе и выходе колонки с помощью спектроскопического измерения в диапазоне УФ-видимый свет при λ=404 нм. Когда количество гемоглобина, иммобилизованного на диоксиде кремния, достаточно, через колонку циркулируют водный раствор, в котором возрастает концентрация ацетона от 100% воды до 1-5% воды, с целью удаления избытка неабсорбированного гемоглобина и высушивания гемопротеина Y. Этим способом количество гемопротеина, адсорбированного на диоксиде кремния, составляет примерно 90 мг/г диоксида кремния.

Пример 2.

В настоящем примере сравнивают эффект природы растворителя на разложение антрацена, модельной молекулы ПАУ.

Разложение антрацена сравнивали в присутствии окисляющего агента, либо в растворе в фурфуроле, либо в растворе с метилэтилкетоном (МЭК) в одинаковых условиях реакции. Две маточные жидкости, содержащие примерно 100 м.д. антрацена, таким образом, готовили в фурфуроле и в МЭК соответственно. Эти растворы использовали для приготовления стандартных растворов для измерения антрацена в разлагаемых растворах с помощью ВЭЖХ-УФ (А=251,1 нм). 16 мл растворителя (фурфурола или МЭК), затем 4 мл маточного раствора антрацена (то есть концентрации антрацена 20 м.д. в смеси, соответствующей уровню концентраций ПАУ в промышленном растворе) и, наконец, 800 мг гемопротеина, нанесенного на носитель, вносили в колбы на 100 мл, в которые помещали магнитную мешалку. После гомогенизации смеси, полученной таким путем, добавляли 20 и 40 мкл раствора 70% трет-бутилпероксида в воде, затем включали хронометр. Образцы регулярно отбирали из каждой из двух смесей, содержащей фурфурол или МЭК: их разводили в ацетонитриле, затем анализировали с помощью ВЭЖХ.

На фиг.2 и 3 показано разложение антрацена, приводящее в результате к снижению концентрации антрацена, в присутствии окислителя в присутствии фурфурола (фиг.2) и МЭК (фиг.3) соответственно по сравнению с контрольным образцом без окисляющего агента.

Следует отметить, что фурфурол ингибирует реакцию разложения антрацена для обоих соотношений окислитель/гемоглобин; следовательно, фурфурол дает более низкие результаты, чем МЭК.

Пример 3.

В настоящем примере описано непрерывное разложение антрацена в присутствии гемопротеина Y, описанного в Примере 1.

В колонку, заполненную гемопротеином Y, непрерывно подавали при скорости тока 1 мл/мин раствор МЭК, содержащий 150 м.д. антрацена (ANT) и трет-бутилпероксид (tBuOH), где молярное отношение [tBuOH]/[ANT] было фиксировано при 300. Путем сравнения содержаний антрацена, измеренных на входе и выходе колонки с помощью ГХ-МС (сопряжения газовой хроматографии/масс-спектрометрии) определяют количество разложившегося антрацена. График, соответствующий исчезновению антрацена в зависимости от времени, приведен на фиг.4.

Пример 4.

В настоящем примере описано разложение ПАУ в ароматическом экстракте непрерывным способом в присутствии гемопротеина Y, как описано в Примере 3.

Ароматический экстракт представляет собой экстракт ДАЭ-типа, содержащий 15-25% ПЦА, включая 1-0,01% ПАУ (TOTAL EXAROL41).

Содержания нескольких ПАУ, содержащихся в ДАЭ, на входе и выходе колонки измеряли, как описано выше. Результаты представлены в таблице I ниже.

Способ в соответствии с изобретением дает возможность разлагать более 20% ПАУ, упомянутых в европейской Директиве, в большинстве случаев.