СПОСОБ СИНТЕЗА ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для получения тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты в лабораторных условиях.

Тетрацианоэтилен является одним из важнейших синтетических реагентов в органической химии. Его используют в качестве диенофила в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Алдера), а также в реакции нуклеофильного замещения с образованием трициановинильных производных, в частности: трициановинилового спирта или, например, N,N-диметил-(п-трициановинил)анилина. В последнее время интерес к химии тетрацианоэтилена особенно возрос, что обусловлено реакцией его полимеризации в газовой фазе под давлением.

Известен способ синтеза тетрацианоэтилена из комплекса диброммалононитрила ([4Br₂C(CN)₂]KBr) (см. заявку US №2794824, МПК C07C 255/00, 1957 г.).

Недостатком этого способа является высокая трудоемкость и длительность осуществления синтеза, а также невысокий выход (не более 31%) целевого продукта.

В качестве ближайшего аналога принят способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты (см. заявку US №2794823, МПК C07C 255/00, 1957 г.).

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка одностадийного способа синтеза тетрацианоэтилена с высокой степенью очистки из легкодоступного исходного сырья (динитрила малоновой кислоты) при высоком выходе готового продукта и его низкой себестоимости.

Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в уменьшении трудоемкости при использовании менее дефицитного исходного сырья и повышении выхода готового продукта при его низкой себестоимости.

Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Кроме того, в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол или толуол или хлорбензол.

На фиг.1 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.

На фиг.2 изображен спектр ЯМР ¹³C (в Acetone-D₆) тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.

На фиг.3 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного по известной методике.

ИК спектр в KBr и спектр ЯМР ¹³C (в Acetone-D₆) были получены в Лаборатории молекулярного анализа ДВФУ на приборах соответственно - Bruker Vertex-70 и Bruker AvanceII-400 на частоте 100 МГц. Температура плавления определялась в запаянном капилляре на приборе Buchi Melting Point В-540.

Синтез тетрацианоэтилена осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования известной конструкции:

- весы A&D HR-300i (max 320 g; d=0,1 mg; DC 220/12 V; 50/60 Hz);

- магнитная мешалка Heidolph MR Hei-Standard (230/240 V; 50/60 Hz; 100-1400 rpm) с термоконтроллером EKT Hei-Con (3 mA; 12 V; - 50/+300°C);

- роторный испаритель (в комплекте) - Buchi Rotavapour R-215 (100-240 V; 50/60 Hz; 20-280 rpm) с двухкамерным мембранным вакуумным насосом Buchi V-700 (100-230 V; 50/60 Hz), вакуум-контроллером V-855 (100-230 V; 50/60 Hz) и водяной баней Buchi В-491 (230 V; 50/60 Hz; 20-180°C);

- комплект термостойкого лабораторного стекла - холодильник Либиха (обратный холодильник), круглодонные колбы, воронка для фильтрования, мерные цилиндры; для фильтрования раствора от механических примесей использовалась фильтровальная бумага.

В синтезе использовались следующие реагенты:

- динитрил малоновой кислоты (М=66,06 г/моль, CAS: 109-77-3) - ACROS, 99% чистоты, D=1,040;

- оксид селена(IV) (М=110,96 г/моль, CAS: 7446-08-4) - ACROS, 99,8% чистоты;

- оксид магния (М=40,30 г/моль, CAS: 1309-48-4), 98% чистоты;

- бензол (М=78,11 г/моль, CAS: 71-43-2), 99% чистоты;

- толуол (М=92,14 г/моль, CAS: 108-88-3), 99% чистоты;

- хлорбензол (М=112,56 г/моль, CAS: 108-90-7), 99% чистоты.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

В колбу помещают динитрил малоновой кислоты и неполярный апротонный водонесодержащий органический растворитель, которые нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего.

Оксид селена(IV) добавляют в колбу к исходным реагентам до их нагрева, либо после их нагрева, при этом направление прохождения реакции не меняется. В результате димеризации динитрила малоновой кислоты на стенках колбы выделяются осмолившиеся продукты реакции. Добавление в смесь оксида магния предотвращает образование смолистых продуктов.

После завершения димеризации динитрила малоновой кислоты полученный раствор тетрацианоэтилена декантируют и профильтровывают через бумажный фильтр в колбу для упаривания.

Остаток в колбе заливают 2 раза порциями неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя, нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего и профильтровывают в колбу для упаривания. Объединенный раствор тетрацианоэтилена выпаривают на роторном испарителе и сушат в вакуум-эксикаторе, в результате чего получают тетрацианоэтилен в виде сухого темного остатка.

Пример 1.

В круглодонную колбу на 25 мл помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 7 мл толуола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) до температуры 111°C. Затем прибавляли в один прием 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь постепенно начинала темнеть и краснеть. В течение 90 минут смесь приобретала красный оттенок. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении времени раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 7 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ в течение 24 часов. Было получено m=0,455 г сухого темного неочищенного тетрацианоэтилена (71% от теоретически возможного).

Пример 2.

В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 10 мл бензола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) на водяной бане до температуры 80°C. Затем в один прием добавляли 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение 2-х часов от начала закипания. За это же время в ловушке собиралась вода. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении 4-х часов раствор декантировали и профильтровывали. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ в течение 24 часов. Было получено m=0,299 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (47% от теоретически возможного).

Пример 3.

В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 40 мл толуола. Исходные реагенты нагревали до температуры 111°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет через 15 минут. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 25 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 30 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ в течение суток. Было получено m=1,513 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (50% от теоретически возможного).

Пример 4.

В круглодонную колбу на 100 мл помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) диоксида селена и 40 мл бензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 80°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение часа. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 1 час от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 40 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ в течение суток. Было получено m=2,371 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (78% от теоретически возможного).

Пример 5.

В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 25 мл хлорбензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 131°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет уже в процессе закипания. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 15 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл хлорбензола, нагревали до закипания (131°C) и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (60°C; 20 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ в течение 24 часов. Было получено m=1,348 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (44% от теоретически возможного).

Сравнительный анализ данных спектра ИК тетрацианоэтилена, полученного по известной методике (см. Синтезы органических препаратов, Т.11, Москва: Мир, 1961, с.54-58) и в соответствии с заявляемым способом, приведен в таблице 1.

В указанных примерах продукт перекристаллизовывали из хлорбензола, после фильтрации кристаллы промывали малыми порциями охлажденного диэтилового эфира. Продукт также может быть подвергнут возгонке при 130-140°C (при давлении 0-1 Torr) с выходом до 70% от взятого количества, при повторной возгонке выход составляет до 96%. Получали бесцветное кристаллическое вещество (иногда с красноватым окрашиванием из-за примесей) с t_пл=198-202°C. Вещество при взаимодействии с N,N-диметиланилином дает темно-красный продукт трициановинилирования. При растворении в ароматических растворителях образует желтое окрашивание за счет образования π-комплексов, что характерно для тетрацианоэтилена (TCNE).