СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Объект настоящего изобретения касается области химии полиуретанов, в частности способа получения пенополиуретанов.

В технике известно, что пенополиуретаны могут выделять летучие органические компоненты (VOC, ЛОК), причем эта эмиссия в принципе нежелательна. Такие эмиссии обнаруживаются, например, при измерениях по способу VDA 278.

В немецкой заявке на патент DE-A 1121802 и патенте США US 3397158 публикуется способ получения пенополиуретанов с помощью солей олова (II) карбоновых кислот, содержащих 1-18 углеродных атомов, как, например, октаноат, олеат, стеарат, ацетат олова (II) или (2-этилгексаноат) олова (II).

Известен также способ получения пенополиуретанов с помощью рицинолеата олова (II), Sn(C₁₈H₃₃O₃)₂, например препарата Kosmos® EF фирмы Evonik Goldschmitt GmbH, 45127 Essen, Deutschland.

Оловянные катализаторы для получения пенополиуретанов, известные из уровня техники, имеют ряд недостатков, а именно высокие показатели эмиссии или туманообразования (например, по способу VDA 278), пониженные механические характеристики после старения.

Существовал большой спрос на получение пенополиуретанов с низкой эмиссией, а также с хорошей устойчивостью к старению (особенно с хорошим уровнем показателей остаточной деформации сжатия). Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получать пенополиуретаны, особенно мягкие полиуретановые пенопласты, которые проявляют как низкую эмиссию, так и хорошую устойчивость к старению (особенно хороший уровень показателей остаточной деформации сжатия и соответствующих показателей после старения горячим воздухом, а также после старения в паровом автоклаве).

Задача решается благодаря способу получения пенополиуретанов, преимущественно мягких полиуретановых пенопластов, из следующих компонентов:

А1 соединения, имеющие реакционно-способные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 400-15.000,

А2, при необходимости, соединения, имеющие реакционно-способные по отношению к изоцианатам атомы водорода, с молекулярной массой 62-399,

A3 вода и/или физическое вспенивающее средство,

А4, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки, например

a) катализаторы, отличные от компонента А5,

b) поверхностно-активные добавки,

с) пигменты или огнезащитные средства,

А5 по меньшей мере один карбоксилат олова (II), причем карбоновая кислота содержит от 10 до 16 атомов углерода, и

В ди- или полиизоцианаты.

Объектом настоящего изобретения является, прежде всего, способ получения пенополиуретанов, преимущественно мягких полиуретановых пенопластов, из

компонента А:

А1 75-99,5 масс. частей, предпочтительно 89-97,8 масс. частей (в пересчете на сумму масс. частей компонентов А1-А4), соединений, имеющих атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, и молекулярную массу 400-15.000,

А2 0-10 масс. частей, предпочтительно 0-2 масс. частей (в пересчете на сумму масс. частей компонентов А1-А4), соединений, имеющих атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, с молекулярной массой 62-399,

A3 0,5-25 масс. частей, предпочтительно 2-5 масс. частей (в пересчете на сумму масс. частей компонентов А1-А4) ,воды и/или физического вспенивающего средства,

А4 0-10 масс. частей, предпочтительно 0,2-4 масс. частей (в пересчете на сумму масс. частей компонентов А1-А4), вспомогательных веществ и добавок, как, например

а) катализаторы, отличные от компонента А5,

b) поверхностно-активные добавки,

c) пигменты или огнезащитные средства,

А5 0,01-5 масс. частей, предпочтительно 0,05-2 масс. частей, особенно предпочтительно 0,1-1 масс. частей (в пересчете на сумму масс. частей компонентов А1-А4) по меньшей мере одного карбоксилата олова (II), причем карбоновая кислота содержит от 10 до 16 атомов углерода, и

компонента В:

В ди- или полиизоцианаты,

причем получение происходит при характеристической величине, равной 50-250, предпочтительно 70-150, особенно предпочтительно 95-125, и все данные по массовым частям компонентов А1-А4 в данном сообщении стандартизированы таким образом, чтобы в соответствующей композиции сумма масс. частей компонентов А1+А2+A3+А4 составляла 100.

Получение пеноматериалов на основе изоцианатов, собственно, известно и описано, например, в немецких заявках на патент DE-A 1694142, 1694215 и 1720768, а также монографии Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, выпущенной Vieweg и Höchtlein, Carl Hanser Verlag München 1966, а также в новом издании этой книги, выпущенной G.Oertel, Carl Hanser Verlag München, Wien 1993.

Преимущественно при этом речь идет о пеноматериалах, содержащих группировки уретана, и/или уретдиона, и/или мочевины, и/или карбодиимида. Способ согласно изобретению преимущественно применяется при получении пеноматериалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов.

Для получения пеноматериалов на основе изоцианатов можно использовать компоненты, подробно описанные ниже.

Компонент А1

Исходными для компонента А1 являются соединения с молекулярной массой, как правило, 400-15.000, содержащие по меньшей мере два атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам. Наряду с соединениями, содержащими амино-, тио- или карбоксильные группы, преимущественно при этом подразумевают соединения, содержащие гидроксильные группы, прежде всего содержащие 2-8 гидроксильных групп, особенно соединения с молекулярной массой 1000-6000, предпочтительно 2000-6000, как, например, простые и сложные полиэфиры, а также поликарбонаты и полиэфирамиды, содержащие по меньшей мере 2, как правило, 2-8, преимущественно 2-6, гидроксильных групп, известные в получении гомогенных и ячеистых полиуретанов и описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0007502, стр.8-15. Предпочтительными согласно изобретению являются полиэфиры, содержащие по меньшей мере 2 гидроксильные группы.

Компонент А2

В качестве компонента А2 при необходимости применяют соединения, содержащие по меньшей мере два реакционно-способных по отношению к изоцианатам атома водорода, с молекулярной массой от 32 до 399. Здесь следует иметь в виду соединения, содержащие гидроксильные группы, и/или амино-, и/или тио-, и/или карбоксильные группы, предпочтительно соединения, содержащие гидроксильные группы и/или аминогруппы, которые являются средствами удлинения цепи или средствами сшивки. Как правило, эти соединения содержат 2-8, преимущественно 2-4, атома водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам. В качестве компонента А2 можно использовать, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит и/или глицерин. Другие примеры соединений для компонента А2 описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 0007502, стр.16-17.

Компонент A3

В качестве компонента A3 применяют воду и/или физическое вспенивающее средство. В качестве физического вспенивателя используют, например, углекислый газ и/или легколетучие органические вещества.

Компонент А4

В качестве компонента А4 при необходимости применяют вспомогательные вещества и добавки, а именно

a) катализаторы (активаторы), отличные от компонента А5,

b) поверхностно-активные добавки (ПАВ), например эмульгаторы и стабилизаторы пены, особенно средства с низкой эмиссией, как продукты Tegostab® LF-Serie,

c) такие добавки, как ингибиторы реакции (напр., вещества с кислотной реакцией, как соляная кислота или галогенангидриды органических кислот), регуляторы пористости (Zellregler, например, парафины, или жирные спирты, или диметилполисилоксаны), пигменты, красители, огнезащитные средства (например, трикрезилфосфат), стабилизаторы против старения и атмосферных воздействий, пластификаторы, вещества фунгистатического и бактериостатического действия, наполнители (например, сульфат бария, кизельгур, порошок сажи (Russkreide) или отмученный мел) и смазки.

Эти вспомогательные вещества и добавки, применяемые при необходимости вместе с другими компонентами, описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0000389, стр.18-21. Другие примеры при необходимости применяемых согласно изобретению вспомогательных веществ и добавок, а также подробности о способе применения и характере воздействия этих компонентов описаны в монографии Kunststoff-Handbuch Band VII, выпущенной G.Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, напр., стр.104-127.

В качестве катализаторов предпочтительно используют: алифатические третичные амины (например, триметиламин, тетраметилбутандиамин, 3-диметиламинопропиламин, N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин), циклоалифатические третичные амины (например, 1,4-диаза[2,2,2]бициклооктан), алифатические аминоэфиры (например, бис-диметиламиноэтиловый эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и N,N,N-триметил-N-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир), циклоалифатические аминоэфиры (например, N-этилморфолин), алифатические амидины, циклоалифатические амидины, мочевина и производные мочевины (например, аминоалкилмочевины - смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 0176013; наиболее предпочтительна (3-диметиламино-пропиламин)-мочевина).

Компонент А5

В качестве компонента А5 применяют карбоксилаты олова (II), причем соответствующая карбоновая кислота содержит от 10 до 16, преимущественно от 12 до 16, атомов углерода. Предпочтительно по способу согласно изобретению не используют других карбоксилатов олова (II) наряду с компонентом А5.

В предпочтительном варианте исполнения в качестве компонента А5 используют по меньшей мере одну соль олова (II), отвечающего формуле (I)

Причем х означает целое число от 9 до 15, предпочтительно от 11 до 15. Особенно предпочтительно, чтобы алкильная цепочка карбоксилата С_хН_2х+1 в формуле (I) была разветвленной, т.е. представляла собой изоалкильную группу.

В высшей степени предпочтительными являются соли олова (II) 2-бутилоктановой кислоты, т.е. 2-бутилоктаноат олова (II), и 2-гексилдекановой кислоты, т.е. 2-гексилдеканоат олова (II).

Соли олова (II) согласно изобретению являются катализаторами получения полиуретановой пены из компонентов А и В. По сравнению с известными в настоящее время солями олова (II) карбоксилаты олова (II) согласно изобретению имеют такое технологическое преимущество, что с их помощью получается полиуретановая пена с хорошими технологическими свойствами, низкими показателями эмиссии (например, показатель ЛОК, измеренный способом VDA 278) и хорошей устойчивостью к старению (например, остаточная деформация сжатия).

Компонент В

В качестве компонента В применяют алифатические, циклоалифатические, аралкильные, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, описанные, например, в публикации W.Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, стр.75-136, например, отвечающие формуле (II)

где

n=2-4, преимущественно 2-3,

и

Q означает алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода 2-18, преимущественно 6-10, циклоалифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода 4-15, преимущественно 6-13, или аралкильный углеводородный радикал с числом атомов углерода 8-15, преимущественно 8-13.

Речь идет, например, о таких полиизоцианатах, которые описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 0007502, стр.7-8. Особенно предпочтительны, как правило, технически легкодоступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также произвольная смесь этих изомеров ("ТДИ"); полифенилполиметиленполиизоцианат, который получается путем анилин-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования ("сырой МДИ"), и полиизоцианаты, содержащие группировки карбодиимида, уретана, аллофаната, изоцианурата, мочевины или биурета ("модифицированные полиизоцианаты"); наиболее предпочтительны такие модифицированные полиизоцианаты, которые получены на основе 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата или на основе 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата. Преимущественно в качестве компонента В используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, 4,4'-, и 2,4'-, и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и полифенилполиметиленполиизоцианат ("многоядерный МДИ").

Проведение способа получения пенополиуретанов

Пенополиуретаны можно получать по различным способам получения пеноматериала в блоке или в формах. Для исполнения способа согласно изобретению компоненты вводят в реакцию по известному одностадийному способу, по форполимерному способу или полуфорполимерному способу, причем преимущественно пользуются машинным оборудованием, описанным в патенте США US 2764565. Подробности о перерабатывающих устройствах, которые также имеются в виду согласно изобретению, описаны в монографии Vieweg и Höchtlein (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch Band VII, Carl-Hanser-Verlag München 1966, стр.121-205.

При получении пеноматериала вспенивание можно проводить согласно изобретению и в закрытых формах. При этом реакционную смесь вводят в форму. В качестве материала формы рассматривается металл, например алюминий, или пластик, например эпоксидная смола. Реакционная смесь, способная к пенообразованию, вспенивается в форме и образует формованное изделие. Вспенивание в форме можно при этом проводить таким образом, чтобы поверхность формованного изделия имела ячеистую структуру. Но можно проводить операцию и таким образом, чтобы сердцевина формованного изделия была ячеистой, а оболочка плотной. Согласно изобретению можно в связи с этим поступать таким образом, чтобы вводить в форму столько пенообразующей реакционной смеси, чтобы полученный пеноматериал в точности заполнял форму. Но можно работать и таким образом, что в форму вводят больше пенообразующей реакционной смеси, чем необходимо для заполнения пеноматериалом ее внутреннего пространства. В последнем случае работают в условиях так называемой "перегрузки"; подобный способ известен, например, из патентов США US 3178490 и US 3182104.

При вспенивании в форме часто дополнительно используют известные "внешние смазки", например силиконовое масло. Но можно применять и так называемые "внутренние смазки", при необходимости в смеси с внешними смазками, как следует, например, из описаний к немецким заявкам DE-OS 2121670 и DE-OS 2307589.

Преимущественно пенополиуретаны получают путем вспенивания в блоке или по известному способу сдвоенного конвейера (смотри, например, “Kunststoff-handbuch” Band VII, Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, стр. 148).

Способ согласно изобретению преимущественно применяют для получения мягких полиуретановых пенопластов с кажущейся плотностью (называемой также объемной массой) от 10 кг м^-3 до 200 кг м^-3, особенно предпочтительно от 15 кг м^-3 до 80 кг м^-3.

Примеры

Компонент А1:

А1-1 трифункциональный полиэфирполиол с гидроксильным числом 48 мг KOH/г, с молекулярной массой 3506, полученный путем DMC-катализируемого алкоксилирования глицерина смесью окиси пропилена и окиси этилена в массовом соотношении 89/11.

А1-2 трифункциональный полиэфирполиол с гидроксильным числом 56 мг KOH/г, с молекулярной массой 3005, полученный путем DMC-катализируемого алкоксилирования глицерина смесью окиси пропилена и окиси этилена в массовом соотношении 99/1.

А1-3 добавка VP.PU84WB78 (композиция на основе полиэфирполиола, с гидроксильным числом 136 мг KOH/г, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen Deutschland).

Компонент A3: вода

Компонент А4:

А4- бис[(2-диметиламино)этил]овый эфир (70% масс.) в дипропиленгликоле (30% масс.) (Niax® Catalyst A-1, Momentive Performance Chemicals, Leverkusen, Deutschland).

А4-2 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (33% масс.) в дипропиленгликоле (67% масс.) (Dabco® 33 LV, Air Products, Hamburg, Deutschland).

А4-3 стабилизатор пены на основе полиэфирсилоксана Tegostab® BF 2370 (Evonic Goldschmidt GmbH, Deutschland).

А4-4 стабилизатор пены на основе полиэфирсилоксана Tegostab® В 8232 (Evonic Goldschmidt GmbH, Deutschland).

Компонент А5:

A5-1: 2-бутилоктаноат олова (II),

А5-2: 2-гексилдеканоат олова (II),

А5-3: 2-этилгексаноат олова (II) (Addocat® SO, Rheinchemie, Mannheim, Deutschland).

A5-4: неодеканат олова (II),

A5-5: олеат олова (II),

А5-6: рицинолеат олова (II) (Kosmos® EF Evonic Goldschmidt GmbH, Deutschland).

Общая методика получения солей олова (II) A5-1, A5-2, A5-4 и A5-5:

В качестве карбоновых кислот применяют, соответственно:

Для получения A5-1: 2-бутилоктановую кислоту,

Для получения A5-2: 2-гексилдекановую кислоту,

Для получения A5-4: неодекановую кислоту,

Для получения A5-5: олеиновую кислоту.

К раствору 0,2 моль соответствующей карбоновой кислоты в 50 мл безводного метанола при перемешивании прибавляют по каплям 36,0 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле. Через 1 час добавляют 100 мл безводного толуола, а затем прибавляют по каплям раствор 18,96 г (0,1 моль) безводного SnCl₂ в 25 мл безводного метанола. Через 1 час из реакционной смеси в вакууме (50 мбар) удаляют растворитель, затем добавляют 100 мл безводного толуола и перемешивают 5 мин. После этого образовавшуюся смесь фильтруют. Из полученного фильтрата в вакууме (50 мбар) отгоняют растворитель, причем в остатке получается соответствующая соль олова (II).

По этой общей методике были получены следующие соли олова (II) с приведенными ниже выходами и качеством:

А5-1: Исходя из 40,5 г 2-бутилоктановой кислоты, получали 46,5 г 2-бутилоктаноата олова (II) в виде жидкости. Анализ: Sn найд. 23,0%; выч. 22,8%.

А5-2: Исходя из 51,4 г 2-гексилдекановой кислоты, получали 54,9 г 2-гексилдеканоата олова (II) в виде жидкости. Анализ: Sn найд. 18,5%; выч. 18,8%.

А5-4: Исходя из 34,4 г неодекановой кислоты, получали 36 г неодеканоата олова (II) в виде жидкости. Анализ: Sn найд. 25,0%; выч. 25,7%.

А5-5: Исходя из 54,4 г олеиновой кислоты, получали 60 г олеата олова (II) в виде жидкости. Анализ: Sn найд. 18,0%; выч. 17,9%.

Компонент В:

В-1: Смесь 2,4- и 2,6-ТДИ в массовом отношении 80:20 с содержанием NCO 48% масс.

В-2: Смесь 2,4- и 2,6-ТДИ в массовом отношении 65:35 с содержанием NCO 48% масс.

Исходные компоненты обрабатывают при обычных условиях получения пенополиуретанов по одностадийному способу вспенивания в блоке. В таблице 1 приведена характеристическая величина обработки (сообразно с ней получается количество компонента В, которое нужно использовать, по отношению к количеству компонента А). Характеристическая величина (индекс изоцианата) указывает процентное отношение фактически использованного количества изоцианата к стехиометрическому, т.е. рассчитанному, количеству изоцианатных групп (NCO):

Характеристическая величина =

=[(использов. масса изоцианата):(рассчит.масса изоцианата)]·100 (III)

Кажущуюся плотность определяли согласно DIN EN ISO 845.

Сопротивление деформации при сжатии (CLD 40%) определяли согласно DIN EN ISO 3386-1-98 при деформации 40%, 4.цикл.

Прочность на растяжение и разрывное удлинение определяли согласно DIN EN ISO 1798.

Остаточную деформацию сжатия (ОДС 90%) определяли согласно DIN EN 1856-2000 при 90% деформации.

Остаточную деформацию сжатия (ОДС 50%) определяли согласно DIN EN 1856-2000 (22 час, 70°С) при 50% деформации.

Механические свойства после старения в паровом автоклаве определяли согласно DIN EN 1856-2000 (3 дня, 3 цикла по 5 час, 120°С).

Механические свойства после старения горячим воздухом определяли согласно DIN EN 1856-2000 (7 дней, 140°С). Относительное изменение сопротивления при сжатии после старения в паровом автоклаве или горячим воздухом рассчитывают по формуле (IV):

Показатели эмиссии (ЛОК и FOG (ТУМАН)) определяли по способу VDA 278.

Катализаторы согласно изобретению А5-1 (2-бутилоктаноат олова (II)) и А5-2 (2-гексилдеканоат олова (II)) выгодны потому, что представляют собой жидкости при комнатной температуре и проявляют высокую активность в качестве катализаторов при получении пенополиуретанов. Полученные мягкие полиуретановые пенопласты (Примеры 1 и 2 согласно изобретению) имеют хорошие механические свойства, а также очень низкие значения ЛОК в эмиссионном испытании согласно VDA 278.

Если в качестве катализаторов используют известные в настоящее время соли олова (II), то в результате получают нежелательно высокие значения ЛОК в случае 2-этилгексаноата олова (II) (компонент А5-3) или сравнительно высокие значения остаточной деформации сжатия в случае неодеканоата олова (II) (компонент А5-4).

Если в рецептуре таблицы 1 в качестве компонента А5 используют олеат олова (II), то это приводит к неподходящим пенополиуретанам, так как при получении реакционная смесь не отверждается.

Результаты таблицы 2 показывают механические свойства после старения мягких полиуретановых пенопластов, полученных с помощью катализаторов согласно изобретению А5-1 ((2-бутилоктаноат олова (II)) и А5-2 (2-гексилдеканоат олова (II)) (примеры 5 и 6 согласно изобретению).

Неожиданно было обнаружено, что пенополиуретаны, полученные с помощью солей олова (II) согласно изобретению А5-1 или А5-2, достигают уровня механических показателей материалов, полученных с помощью 2-этилгексаноата олова (II). Пенополиуретаны, полученные с помощью солей олова (II) согласно изобретению, имеют, однако, дополнительное преимущество - они показывают заметно более низкие значения эмиссии.

Но если в качестве катализаторов используют соли олова (II) А5-4 или А5-6, то в результате получают сравнительно неблагоприятный уровень параметров после старения в паровом автоклаве или под действием горячего воздуха (примеры сравнения 8 и 9).