Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО МАСС-АНАЛИЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для расширения аналитических возможностей масс-анализаторов времяпролетного типа.

Известные способы масс-разделения ионов по времени пролета предполагают периодический с периодом Т в течение К циклов ввод в пространство дрейфа времяпролетный масс-спектрометров [ВПМС] одиночных, длительностью τ, пакетов ионов [1-4]. Так как минимальная длительность периодов повторения ионных пакетов T_min ограничена наибольшей массой анализируемого диапазона m_max ( для времяпролетных масс-анализаторов [ВПА] со статическими полями, Tmin~m_max для ВПА с радиочастотными полями), а максимальное число ионов в пакетах p_max ограничено действием пространственного заряда во время дрейфа заряженных частиц, среднее значение вводимых во времяпролетные масс-анализаторы ионных токов I_cp=P_max е/Т, где е - заряд иона, по сравнению с масс-анализаторами с непрерывным вводом ионов оказываются существенно меньшим. Поэтому ВПМС по чувствительности и динамическому диапазону значительно уступают масс-спектрометрам со статическими анализаторами и квадрупольными анализаторами типа фильтра масс. За прототип приняты ВПМС со статическими [1-3] и радиочастотными [4] полями с периодическим вводом одиночных пакетов ионов.

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в повышении чувствительности и расширении динамического диапазона ВПМС путем увеличения средних значений токов 1,р анализируемых ионов. Достигается это путем периодического с периодом Т в течение К циклов ввода во времяпролетные масс-анализаторы серий из 2≤n≤T/2τ+1 ионных пакетов, каждый из которых длительностью τ<<Т состоит из р ионов. Ионные пакеты на интервалах (i-1)T<t<iT, где i=1, 2, 3… К распределены во времени в соответствии с положениями n символов «1» в псевдослучайных последовательностях [ПСП] длиною N=2n-l [5]. Псевдослучайные последовательности могут быть:

- максимальной длины (М - последовательности) при N=2^k-1, или Лежандра при N=4^k+3, где k - целое, N - простое числа;

- Холла при N=4k²+27, где k - целое число;

- Якоби при N=k(k+2), где k, (k+2) - простые числа.

При детектировании осуществляется согласованная обработка периодической последовательности импульсов выходного ионного тока ВПА, заключающаяся в вычислении в соответствии с псевдослучайным законом ее периодической автокорреляционной функции (АКФ).

Из свойств ПСП следует, что величина главного максимума ее периодической с периодом N=2n-1 автокорреляционной функции равна n, а боковые лепестки отсутствуют.

На фиг.1 показана периодическая М -последовательность с N=7, n=4 и ее периодическая АКФ. Автокорреляционные функции ПСП вычисляются с помощью согласованных фильтров (СФ), работающих по принципу суммирования с весовыми коэффициентами -1 или +1 входной и N-1 сдвинутых на интервалы τ, 2τ, 3τ… (N-1)τ последовательностей. Весовые коэффициенты -1 или +1 выбираются в соответствии со значениями 0 или 1 символов в псевдослучайных последовательностях [5].

Структурная схема времяпролетного масс-анализатора с периодическим вводом серии из n ионных пакетов, распределенных во времени по псевдослучайному закону, приведена на фиг.2, а поясняющие временные диаграммы на фиг.3.

Частота следования символов в ПСП f=1/τ задается генератором тактовых импульсов. Под действием тактовых импульсов в генераторе псевдослучайных последовательностей вырабатываются периодические с периодом Т≥Nτ ПСП сигналов, управляющих работой источника ионов. Источник ионов в соответствии с управляющими сигналами формирует периодические серии ионных пакетов по n пакетов в каждой серии. Пакеты ионов длительностью τ, по р ионов в каждом пакете, вводятся в пространство дрейфа ВПА. При амплитуде импульсов тока в ионных пакетах I_m=ре/τ средний ионный ток, вводимый в ВПА, составляет I_cp=пре/Т. Это в n раз больше, чем в случае ввода периодических одиночных ионных пакетов.

В ВПА ионы всех пакетов разделяются во времени в соответствии с их массами. Так как пакеты в сериях распределены во времени по псевдослучайному закону, выходной ионных ток ВПА будет представлять собой суперпозицию n сдвинутых относительно друг друга импульсных последовательностей, каждая из которых является результатом прохождения через пространство дрейфа анализатора отдельных пакетов ионов. При этом на выходе ВПА образуется сложная периодическая последовательность импульсов тока, в которой ионы различных масс не разделены во времени и могут налагаться друг на друга (Фиг.3, д). Преобразованные и усиленные в ВЭУ и ШПУ периодические серии импульсных сигналов поступают в согласованный фильтр, который в соответствии с алгоритмом вычисления периодических АКФ преобразует их в сигналы, с точностью до масштабных множителей совпадающие с последовательностями импульсов выходного ионного тока ВПА при прохождении через него периодических одиночных пакетов ионов. При этом сигнал на выходе детектора оказывается в n раз больше, чем в случае масс-анализа периодических одиночных пакетов ионов.

Преимущество предлагаемого способа времяпролетного масс-анализа периодических серий из n пакетов ионов и устройства для его осуществления состоит в увеличении в n раз среднего количества анализируемых ионов по сравнению с известными прототипами. Это позволяет в n раз повысить чувствительность и расширить динамический диапазон времяпролетных масс-спектрометров.

Фиг.1 а) - периодическая с периодом N=7, числом единичных символов n=4 М - последовательность; б) - периодическая автокорреляционная функция периодической М - последовательности.

Фиг.2 Структурная схема времяпролетного масс-анализатора с периодическим вводом серий ионных пакетов. ГТИ - генератор тактовых импульсов, ГПСП - генератор псевдослучайной последовательности, ИИ - источник ионов, ВПА - времяпролетный анализатор, ВЭУ - вторичный электронный умножитель, ШПУ - широкополосный усилитель, СФ согласованный фильтр, СН - суммирующий накопитель масс-спектров.

Фиг.3 Временные диаграммы ВПА с вводом периодических серий пакетов ионов, а) - тактовые импульсы, б) и в) - ионные токи на входе и выходе масс-анализатора, г) и д) - ионные токи на входе и выходе масс-анализатора, е) - сигнал на выходе согласованного фильтра.

Литература

1. А.Е. Cameron, D.F. Eggers. An Ion "Velocitron" // Review Scientific Instruments - 1948 - v.19, p.605.

2. Н.И. Ионов, Б.А. Мамырин. TITLE // ЖТФ - 1953 - v.23, c.2101.

3. Б.А. Мамырин. Авторское свидетельство №1980346 1966; Бюллетень изобретений №13, 1967, стр.148.

4. Е.В. Мамонтов, B.C. Гуров, И.В. Филиппов, Р.Н. Дятлов. Патент РФ №2293396 выдан 10.02.2007.

5. Л.Е. Варакин. Системы связи с шумоподобными сигналами. М.: Радио и связь, 1985, с.49-68.