СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА

Изобретение относится к оптическому стеклу и может быть использовано для создания оптических усилителей в диапазоне длин волн второго окна прозрачности (1260-1360 нм) волоконных световодов на основе магнийалюмокварцевого стекла.

Известно, что реальное оптическое усиление, т.е. превышение усиления над потерями, получено только в диапазоне 1150-1215 нм на алюмосиликатных волоконных световодах, легированных висмутом (ASB-световоды), спектр люминесценции которых охватывает диапазон длин волн 1100-1300 нм. При оптической накачке на длине волны λ_P=808 нм максимум люминесценции наблюдается на λ_max=1100 нм, при накачке λ_P=1058 нм - λ_max=1150 нм. С целью смещения полосы усиления легированных висмутом стекол и волоконных световодов на их основе дальше в ИК-область в полосу длин волн 1260-1700 нм [Е.М. Дианов, С.В. Фирстов, В.Ф. Хепин и др. Висмутовые волоконные лазеры и усилители, работающие в области 1,3 мкм // Квантовая электроника. - 2008. - т.38, №7. - С.615-617] [1] в качестве сердцевины волоконного световода были выбраны фосфорогерманосиликатные стекла, легированные висмутом и не содержащие Al₂O₃ (PGSB-стекла и световоды). Массовая концентрация висмута в стеклах была ниже 0,1%. Заготовки для PGSB-световодов изготавливались по MCVD технологии. В PGSB-стеклах и вытянутых из них световодах спектр люминесценции сдвинут в ИК-область существенно дальше, чем спектр ASB-световодов: при оптической накачке λ_P=1058 нм максимум люминесценции наблюдается на λ_max=1250 нм.

Известно [RU 2463264, МПК С03С 4/12, С03С 3/12, опубл. 10.10.2012] [2] получение стекла из оксидов при 900-1200°С, содержащих Р₂О₅ и/или Ba₂O₃ в качестве стеклообразующих компонентов и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции. В данном случае стекла люминесцируют в области 1000-1700 нм с максимумом полосы люминесценции на ~1200-1300 нм при возбуждении излучением 500-900 нм и обеспечивают усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм и 1050-1300 нм. В зависимости от состава, технологических параметров и концентрации висмута спектр люминесценции таких стекол характеризуется двумя полосами с максимумами на 1200 и 1300 нм или одной широкой полосой с максимумом на 1250-1300 нм. Использовались очень высокие концентрации висмута (3-50 мол.% в пересчете на Bi₂O₃). При концентрации Bi₂O₃ в стекле, равной 0,001 мол.%, люминесценции в нем не наблюдалось. Данные о значениях коэффициента поглощения синтезированных стекол не приводятся.

Стекла, синтезированные в вышеприведенных источниках, содержащие в своем составе Р₂О₅ и Ва₂О₃, характеризуются низкой устойчивостью к воздействию высоких температур, влаги и химических реагентов, что значительно сужает область их применения.

Известен способ получения стекла путем синтезирования из оксидов люминесцентное стекло состава: 57 SiO₂, 30 MgO и 13 Al₂O₃, характеризующееся высокой температурой плавления, стойкостью к воздействию реагентов и влаги. В качестве активатора использовался Bi₂O₃ с концентрациями 0,025-0,25 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов. Синтез и выливание стекла проводили в атмосфере азота в иридиевом тигле при температуре 1850°С, т.е. в восстановительных условиях, близких к условиям производства силикатных световодов [Denker B.I., Galagan B.I., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-Silicate Glass. Applied Physics B: Lasers and Optics, 2011, vol.103, no.3, pp.681-685] [3].

Однако таким способом невозможно синтезировать стекло, обладающее необходимым сочетанием свойств: низким коэффициентом поглощения света (что является обязательным условием для получения усиления в световоде) и люминесценцией с максимумом полосы на ~1300 нм. При большой концентрации Bi₂O₃ (0,25 мол.% сверх 100 мол.%) стекло имело очень высокий коэффициент поглощения (непрозрачное), а при малой концентрации Bi₂O₃ (0,025 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов) оно не люминесцировало.

Технический результат заключается в уменьшении коэффициента поглощения стекла с люминесценцией с максимумом полосы в спектральном интервале 1260-1360 нм (во втором окне прозрачности), что приводит к уменьшению энергетических потерь в стекле.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения стекла, заключающемся в плавлении на воздухе смеси стеклообразующих оксидов, содержащей оксид кремния, оксид магния, оксид алюминия и оксид висмута, дополнительно в смесь вводят активированный уголь в качестве основного восстановителя и картофельный крахмал в качестве демпфирующего восстановителя в количествах соответственно 1,5 и 33 масс.% от массы стеклообразующих оксидов с последующим плавлением смеси при температуре 1600°С.

Способ осуществляют следующим образом. Была синтезирована серия образцов стекол состава: 55-57 SiO₂, 30-28 MgO, 13-16 Al₂O₃. В шихту стеклообразующих оксидов добавляли Bi₂O₃ в небольших количествах: от 0,03 до 0,12 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов и два восстановителя: в качестве основного - активированный уголь и в качестве демпфирующего - картофельный крахмал соответственно 1,5 и 3,3 масс.% от массы стеклообразующих оксидов.

Синтез осуществляют следующим образом. К смеси стеклообразующих оксидов и Bi₂O₃, взятых в определенных соотношениях добавляли оба восстановителя. Полученная шихта отсушивалась при 180°С примерно 2 часа, перемешивалась и активировалась в шаровой мельнице в течение 15-30 минут при 160-200 об/мин соответственно, помещалась в тигель и в печи сопротивления в течение 3-х часов нагревалась до 1600°С. При этой температуре выдерживалась 3 часа без перемешивания мешалкой. Синтезированное стекло сразу же выливают на массивную металлическую пластину, предварительно разогретую до 600°С. Остывшее стекло дополнительному отжигу для снятия в нем напряжений (500-600°С, 1 ч) не подвергалось.

Восстановители добавляли в шихту стеклообразующих оксидов, исходя из следующих соображений. В [1-3] считают, что источниками люминесценции с максимумом полосы в области 1260-1360 нм при фотовозбуждении люминесцирующих центров светом с длиной волны, равной 808 нм, являются ионы Biⁿ⁺, где 0<n<3, т.е. восстановленные по сравнению с Bi³⁺. Но согласно проведенным термодинамическим расчетам с использованием данных [4-5], подтвержденным экспериментально, при концентрации Bi₂O₃<1 мол.% (сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов) реакция образования Biⁿ⁺ (0<n<1) при 1450°С на воздухе становится термодинамически невозможной.

Однако экспериментально было установлено, что центры люминесценции с максимумом полосы в области 1260-1360 нм в стекле с малым содержанием Bi₂O₃, можно получить за счет реакции дефектообразования в Bi₂O₃, протекающей по уравнению

с образованием двухзарядной кислородной вакансии , двух электронов в решетке (расплаве) и выделением газообразного кислорода (О₂) из узла решетки (О_х).

Согласно литературным данным [6, 7] образовавшиеся кислородные вакансии захватывают 2 электрона, превращаясь в электрически нейтральные F-центры, которые при достаточно большой концентрации образуют ассоциаты, поглощающие на λ=500, 700, 800, ~1030 нм и окрашивающие стекло в красный цвет. Если концентрация F-центров недостаточна для образования ассоциатов, то стекло бесцветно. В случае образования F-центров с энергией ~2 эВ (λ_P=600 нм) стекло окрашено в голубой цвет. Центры люминесценции, поглощающие на 500, 700 нм, дают полосу люминесценции с максимумом на λ=1100-1150 нм, а поглощающие на 800 и 1000 нм дают полосу люминесценции с максимумом на λ=1260-1300 нм.

Равновесие реакции (1) вправо можно сдвинуть, добавив в реакционную смесь восстановитель, связывающий выделившийся кислород, например активированный уголь. Однако экспериментально установлено, что он является слишком жестким восстановителем, вызывающим образование нелюминесцирующих коллоидных частиц металлического висмута по реакции

При больших концентрациях Bi₂O₃ в шихте металлический Bi⁰ выделяется в виде отдельной фазы.

Чтобы не допустить образования Bi^0? в качестве демпфирующего вещества вместе с активированным углем в шихту добавляется картофельный крахмал, при сгорании которого наряду с СО выделяется газообразная H₂O, препятствующая образованию коллоидного висмута, окисляя его.

Оптические и люминесцентные характеристики синтезированных стекол представлены в таблице 1, исходя из рис 1-2.

Из таблицы 1 следует, что для получения стекла с максимумом люминесценции в области 1260-1360 нм и низким коэффициентом светопоглощения в смесь оксидов SiO₂, MgO, Al₂O₃ следует добавить Bi₂O₃ в количестве 0,05-0,06 мол.% сверх 100 мол.% стеклообразующих оксидов, и смесь восстановителей: активированного угля и картофельного крахмала в количестве 1 масс.% и 33 масс.% соответственно.

Ниже приводятся примеры получения люминесцентных стекол.

Пример 1. Стекло, содержащее 0,12 мол.% Bi₂O₃.

К смеси 8,55 г SiO₂, 3,00 г MgO, 3,60 г Al₂O₃ добавляли 0,15 г Bi₂O₃, 0,25 г активированного угля и 4,75 г картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.

Пример 2. Стекло, содержащее 0,06 мол.% Bi₂O₃.

К смеси 8,55 г SiO₂, 3,00 г MgO, 3,60 г Al₂O₃ добавляли 0,075 г Bi₂O₃, 0,25 г активированного угля и 4,75 г картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.

Пример 3. Стекло, содержащее 0,05 мол.% Bi₂O₃.

К смеси 8,55 г SiO₂, 3,00 г MgO, 3,60 г Al₂O₃ добавляли 0,070 г Bi₂O₃, 0,25 г активированного угля и 4,75 г покупного картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось.

Пример 4. Стекло, содержащее 0,03 мол.% Bi₂O₃.

К смеси 8,55 г SiO₂, 3,00 г MgO, 3,60 г Al₂O₃ добавляли 0,034 г Bi₂O₃, 0,25 г активированного угля и 4,75 г покупного картофельного крахмала. Шихту перемешивали и активировали в планетарной мельнице, отсушивали при ~180°С в течение 2 ч, помещали в тигель, в печь сопротивления, нагревали до 1600°С 3 ч, выдерживали при этой температуре. Расплав выливали на массивную металлическую подложку. Дополнительному отжигу при 600°С для снятия механических напряжений синтезированное стекло не подвергалось. Люминесценции с максимумом полосы на 1300 нм в синтезированном стекле не наблюдалось.

По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет получить стекло, обладающее одновременно малым коэффициентом поглощения и люминесценцией с максимумом полосы в спектральном интервале 1260-1360 нм (во втором окне прозрачности).

Литература

1. Е.М. Дианов, С.В. Фирстов, В.Ф. Хепин и др. Висмутовые волоконные лазеры и усилители, работающие в области 1,3 мкм // Квантовая электроника. - 2008. - Т.38, №7. - С.615-617.

2. Сулимов В.Б., Романов А.Н., Фаттахова З.Т. и др. Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000 - 1700 нм. Способы получения такого стекла (варианты) и волоконный световод // Патент России № RU 2463264 от 10.10.2012. Бюл. №28.

3. Denker B.I., Galagan B.I., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov Е.М. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-Silicate Glass. Applied Physics B: Lasers and Optics, 2011, vol.103, no.3, pp.681-685.

4. Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.В. Белоусова. Расчет термохимических свойств Bi₂O₅ и BiO₂ // Журнал физической химии. - 2000. - Т.74, №12. - С.2124-2128.

5. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 472 с.

6. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. - М.: Наука, 1968. - 400 с.

7. Никонов Б.П. Оксидный катод. - М.: Энергия, 1979. - 240 с.