×
20.02.2015
216.013.285f

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при температуре 20-80°С, в бензоле в течение 14-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут быть компонентами высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктами в синтезе ряда медпрепаратов. 1 табл., 10 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие α,ω-диацетилены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl=(9-11):20:(0,1-0,3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 14-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (I):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [J-W. Kaagman, M. Rep, M. Horacek, P. Sedmera, J. Cejka, V. Varga, K. Mach. Titanium-catalyzed [4+2] and [6+2] cycloaddition of 1,4-bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne // Collect. Czech. Chem. Commun., 1996, V.61, 1722] получения циклоаддукта (2) реакцией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с триметил[4-(триметилсилил)-1,3-бутадиинил]силаном в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°С в толуоле за 8 часов с выходом 91% по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [J.H. Rigby, C.R. Heap, N.C. Warshakoon. Studies on chromium(0)-mediated three component cycloaddition reactions // Tetrahedron, 2000, V.56, 2305] получения пентациклических аддуктов (3) реакцией фотоциклоприсоединения (η6-циклогептатриен)трикарбонилхрома и диинов при комнатной температуре за 1-2 часа по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) (1).

В литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих α,ω-диацетиленов общей формулы (4) с ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl=(9-11):20:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:20:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°С. Время реакции 14-48 ч, выход целевого продукта 51-88%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих α,ω-диацетиленов, ЦГТ и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl4 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора TiCl4 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°С. При более высокой температуре (например, 120°С) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В термостатированную (~0°С) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 2 г (20 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 2.5 г (10 ммоль) триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силана, 0.022 мл (0.2 ммоль) TiCl4 в 1 мл бензола и 3 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°С в течение 14 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутан (1) с выходом 86 %.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.15 (с, 18Н, 2SiMe3); 1.42-1.60 (м, 2Н, С(9,9)Н2); 2.11-2.20 (м, 2Н, С(9,9)Н2); 2.30-2.39 (м, 8Н, С(10,10′,11,11′)Н2); 3.00 (3.15) (т, 2Н, C(1,1′)H, J=7 Гц); 3.09 (3.25) (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=7 Гц); 5.70-5.89 (м, 4Н, С(3,3′,4,4′)Н); 6.06-6.24 (м, 4Н, С(2,2′,5,5′)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.68 (6С, 2SiMe3); 28.51 (C(11,11′)); 30.13 (С(10,10′)); 31.45 (31.51) (С(9,9)); 43.12 (46.11) (С(1,1′)); 48.28 (48.37) (С(6,6)); 123.06 (123.38) (С(3,3)); 124.34 (С(4,4)); 138.62 (С(7,7)); 139.08 (С(8,8)); 139.35 (С(5,5)); 139.95 (С(2,2)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п α,ω-диацетилен n Мольное соотношение Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl, ммоль Температура, °С Время реакции, час Выход (1), %
1 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.2:4 80 14 86
2 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.2:4 60 18 84
3 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.2:4 40 20 83
4 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.2:4 20 48 80
5 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 11:20:0.2:4 80 14 85
6 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 9: 20:0.2:4 80 14 81
7 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.3:4 80 14 88
8 триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан 2 10:20:0.1:4 80 14 51
9 триметил[9-(триметилсилил)-1,8-нонадиинил]силан 3 10:20:0.2:4 80 14 80
10 триметил[10-(триметилсилил)-1,9-декадиинил]силан 4 10:20:0.2:4 80 14 82

Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие α,ω-диацетилены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl=(9-11):20:(0,1-0,3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 14-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 244 items.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Showing 1-10 of 238 items.
20.10.2014
№216.013.00c2

Жидкий щелочной моющий препарат для очистки металла

Изобретение относится к технологическим процессам с использованием моющих препаратов, в частности в металлургической промышленности для очистки холоднокатаного металлопроката в рулонах на агрегатах непрерывной обработки от масел, прокатных эмульсолов, смазок, углеродистых загрязнений. Описан...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531586
Дата охранного документа: 20.10.2014
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.12.2014
№216.013.1265

Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), отличающемуся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536132
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1276

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы , где R = H (a), CH (b), CH (c), OCH (d),OCH (e), OCH (f), NO (g), NO (h), NO (i), отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536149
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12e6

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536261
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1378

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=CH, CH, CH; R′=СН, CHхарактеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=СН, СН, СН, подвергают взаимодействию с двукратным избытком...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536407
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1379

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536408
Дата охранного документа: 20.12.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
+ добавить свой РИД