×
20.02.2015
216.013.2759

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут использоваться в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов. 1 табл., 9 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 1992, V.436, P.143] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения фенил(триметилсилил)ацетилена к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [В.А. Дьяконов, Д.И. Колокольцев, Г.Н. Кадикова, У.М. Джемилев. Синтез Si- и N-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов // Известия АН, Сер. хим., 2013, №4, с.1015] получения аддуктов (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ селективного синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (3) с 7,7′-дитропилбутаном (C18H22) в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:С18Н22:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(18-24):10:(0.3-0.9):5, предпочтительно 20:10:0.6:5. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 12-48 ч, выход целевого продукта 52-85%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, 7,7′-дитропилбутана и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.9 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.3 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 3 г (20 ммоль) бутил(триметилсилил)ацетилена, 2 г (10 ммоль) 7,7′-дитропилбутана, 0.19 г (0.6 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.8 мл (5 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 12 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутан (1) с выходом 82%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.12 (с, 18Н, 2SiMe3); 0.92 (т, 6Н, С(15,15′)Н3, J=7 Гц); 1.10-1.47 (м, 12Н, С(11,11′,13,13′,14,14′)Н2); 2.03-2.29 (м, 10Н, С(9,9′)Н, С(10,10′,12,12′)Н2); 2.83 (т, 2Н, С(1,1′)Н, J=6 Гц); 3.06 (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=6 Гц); 5.80-5.99 (м, 8Н, С(2,2′-5,5′)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.72 (2SiMe3); 14.09 (С(15,15′)); 22.97 (С(14,14′)); 27.94 (С(11,11′)); 29.23 (С(10,10′)); 29.73 (С(12,12′)); 32.57 (С(13,13′)); 38.65 (С(9,9′)); 50.93 (С(1,1′,6,6′)); 124.94 (С(4,4′)); 126.24 (С(3,3′)); 134.72 (С(8,8′)); 136.18 (С(5,5′)); 137.42 (С(2,2′)); 151.79 (С(7,7′)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен:C18H22:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 82
2 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 60 18 81
3 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 40 20 79
4 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 20 48 80
5 Триметил(1-гексинил)силан 24:10:0.6:5 80 12 84
6 Триметил(1-гексинил)силан 18:10:0.6:5 80 12 81
7 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.3:5 80 12 52
8 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.9:5 80 12 84
9 Триметил(1-октинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 85

Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 244 items.
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b2

Способ получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН), где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529503
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8b5

Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов формулы (1) , где R = 4-CH-CH-CH-4', 4-CH-O-CH-4', 4-HCOCH-CHOCH-4', который заключается в том, что дифенилендиамины (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529506
Дата охранного документа: 27.09.2014
Showing 51-60 of 238 items.
10.07.2015
№216.013.5eee

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555843
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5eef

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии цеолита HBeta в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное соотношение этанол:формальдегид:аммиак...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555844
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5ef0

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов, которые могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе в химической промышленности. Сущность способа заключается во взаимодействии симметричных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555845
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f92

Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556007
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f93

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-ен-1-сульфидов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ен-1-сульфидов, которые могут найти применение в металлоорганической химии и катализе в качестве эффективных интермедиатов и лигандов, а также в качестве прекурсоров при производстве светодиодов и производных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556008
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f94

Способ получения 2,6-диалкил-гексагидро-1н,5н-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[def]флуорен-4,8-дионов

Изобретение относится к способу получения 2,6-диалкил-гексагидро-1,5-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента[]флуорен-4,8-дионов общей формулы (1): заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)алкиламинов общей формулы Alkyl-N(CHOMe) (где Alkyl = указанные выше) с гликольурилом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556009
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.08.2015
№216.013.6a49

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида CpZrCl. Взаимодействие проводят под избыточным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002558762
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c96

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559356
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c99

Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов

Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов. Сущность способа заключается во взаимодействии аминоалкандиола (2-аминопропан-1,3-диол; 2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; 3-аминопропан-1,2-диол) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6HO в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559359
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6c9a

Способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 3-ацетилбензо[f]хинолина, заключающемуся во взаимодействии бензо[f]хинолина с CCl и этанолом в автоклаве под аргоном в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr, Cu(acac), Cu(OAc),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559360
Дата охранного документа: 10.08.2015
+ добавить свой РИД