×
20.02.2015
216.013.2759

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут использоваться в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов. 1 табл., 9 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 1992, V.436, P.143] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения фенил(триметилсилил)ацетилена к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [В.А. Дьяконов, Д.И. Колокольцев, Г.Н. Кадикова, У.М. Джемилев. Синтез Si- и N-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов // Известия АН, Сер. хим., 2013, №4, с.1015] получения аддуктов (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ селективного синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (3) с 7,7′-дитропилбутаном (C18H22) в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:С18Н22:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(18-24):10:(0.3-0.9):5, предпочтительно 20:10:0.6:5. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 12-48 ч, выход целевого продукта 52-85%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, 7,7′-дитропилбутана и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.9 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.3 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 3 г (20 ммоль) бутил(триметилсилил)ацетилена, 2 г (10 ммоль) 7,7′-дитропилбутана, 0.19 г (0.6 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.8 мл (5 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 12 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутан (1) с выходом 82%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.12 (с, 18Н, 2SiMe3); 0.92 (т, 6Н, С(15,15′)Н3, J=7 Гц); 1.10-1.47 (м, 12Н, С(11,11′,13,13′,14,14′)Н2); 2.03-2.29 (м, 10Н, С(9,9′)Н, С(10,10′,12,12′)Н2); 2.83 (т, 2Н, С(1,1′)Н, J=6 Гц); 3.06 (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=6 Гц); 5.80-5.99 (м, 8Н, С(2,2′-5,5′)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.72 (2SiMe3); 14.09 (С(15,15′)); 22.97 (С(14,14′)); 27.94 (С(11,11′)); 29.23 (С(10,10′)); 29.73 (С(12,12′)); 32.57 (С(13,13′)); 38.65 (С(9,9′)); 50.93 (С(1,1′,6,6′)); 124.94 (С(4,4′)); 126.24 (С(3,3′)); 134.72 (С(8,8′)); 136.18 (С(5,5′)); 137.42 (С(2,2′)); 151.79 (С(7,7′)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен:C18H22:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 82
2 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 60 18 81
3 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 40 20 79
4 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 20 48 80
5 Триметил(1-гексинил)силан 24:10:0.6:5 80 12 84
6 Триметил(1-гексинил)силан 18:10:0.6:5 80 12 81
7 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.3:5 80 12 52
8 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.9:5 80 12 84
9 Триметил(1-октинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 85

Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 21-30 of 244 items.
27.05.2013
№216.012.4443

Способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов путем каталитической олигомеризации линейных α-олефинов С-С. В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС в Н-форме в количестве 5-30% мас. по отношению к α-олефину. Реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483052
Дата охранного документа: 27.05.2013
27.05.2013
№216.012.4444

Способ получения олигомеров высших линейных α-олефинов

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. Описан способ получения олигомеров высших α-олефинов путем каталитической олигомеризации линейных α-олефинов С-С. В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС в Н-форме. Катализатор подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483053
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.47fe

Способ получения 1-йод-2-азидо(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем. Способ получения 1-йод-2-азидо(С-I)[5,6]фуллерена включает взаимодействие фуллерена С с азидом йода,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484010
Дата охранного документа: 10.06.2013
27.06.2013
№216.012.5060

Способ получения 1-хлорадамантана

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-хлорадамантана каталитическим хлорированием адамантана, отличающемуся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода в присутствии этанола под действием железосодержащих катализаторов, выбранных из ряда Fе(асас), Fe(CH),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486169
Дата охранного документа: 27.06.2013
10.07.2013
№216.012.5405

Способ получения олигомеров высших линейных α-олефинов

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов. Описан способ получения олигомеров высших α-олефинов взаимодействием линейных α-олефинов C-C с катализатором на основе цеолита структурного типа FAU, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487112
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.08.2013
№216.012.6028

Способ получения экзо-2-норборнеола и его производных

Изобретение относится к способу получения экзо-2-норборнеола и его производных общей формулы которые могут применяться в качестве компонентов синтетических душистых веществ, в качестве исходных соединений для получения бициклических кетонов, а также в качестве лекарственных препаратов. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490248
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6036

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, n-нитрофенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов общей формулы (I) который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490262
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6037

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,n-метилфенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490263
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6038

Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490264
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.08.2013
№216.012.6421

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она, обладающего иммуностимулирующим действием. Способ заключается в окислении адамантана с помощью смеси CCl, воды и амида пропионовой кислоты в присутствии вольфрамового катализатора -W(CO) в течение 6 часов при 150°С...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491270
Дата охранного документа: 27.08.2013
Showing 21-30 of 238 items.
20.02.2015
№216.013.285f

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541792
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2862

Способ получения (5z,9z)-5,9-докозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-докозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Докозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541795
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3cc6

Способ получения n-арилпирролидинов и n-арилпиперидинов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения N-арилпирролидинов и N-арилпиперидинов. N-арилпирролидины и N-арилпиперидинов являются синтонами в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, гербицидов, фунгицидов, красителей и т.д. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547046
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da1

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547265
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da3

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547267
Дата охранного документа: 10.04.2015
20.05.2015
№216.013.4d34

Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH)-; R=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH)-, -(CH)-, CHTMS, R=H, -(CH)-, Ph, CHTMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551278
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d35

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551279
Дата охранного документа: 20.05.2015
+ добавить свой РИД