×
20.02.2015
216.013.2759

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут использоваться в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов. 1 табл., 9 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 1992, V.436, P.143] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения фенил(триметилсилил)ацетилена к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [В.А. Дьяконов, Д.И. Колокольцев, Г.Н. Кадикова, У.М. Джемилев. Синтез Si- и N-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов // Известия АН, Сер. хим., 2013, №4, с.1015] получения аддуктов (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ селективного синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (3) с 7,7′-дитропилбутаном (C18H22) в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:С18Н22:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(18-24):10:(0.3-0.9):5, предпочтительно 20:10:0.6:5. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 12-48 ч, выход целевого продукта 52-85%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, 7,7′-дитропилбутана и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.9 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.3 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 3 г (20 ммоль) бутил(триметилсилил)ацетилена, 2 г (10 ммоль) 7,7′-дитропилбутана, 0.19 г (0.6 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.8 мл (5 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 12 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутан (1) с выходом 82%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.12 (с, 18Н, 2SiMe3); 0.92 (т, 6Н, С(15,15′)Н3, J=7 Гц); 1.10-1.47 (м, 12Н, С(11,11′,13,13′,14,14′)Н2); 2.03-2.29 (м, 10Н, С(9,9′)Н, С(10,10′,12,12′)Н2); 2.83 (т, 2Н, С(1,1′)Н, J=6 Гц); 3.06 (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=6 Гц); 5.80-5.99 (м, 8Н, С(2,2′-5,5′)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.72 (2SiMe3); 14.09 (С(15,15′)); 22.97 (С(14,14′)); 27.94 (С(11,11′)); 29.23 (С(10,10′)); 29.73 (С(12,12′)); 32.57 (С(13,13′)); 38.65 (С(9,9′)); 50.93 (С(1,1′,6,6′)); 124.94 (С(4,4′)); 126.24 (С(3,3′)); 134.72 (С(8,8′)); 136.18 (С(5,5′)); 137.42 (С(2,2′)); 151.79 (С(7,7′)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен:C18H22:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 82
2 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 60 18 81
3 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 40 20 79
4 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 20 48 80
5 Триметил(1-гексинил)силан 24:10:0.6:5 80 12 84
6 Триметил(1-гексинил)силан 18:10:0.6:5 80 12 81
7 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.3:5 80 12 52
8 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.9:5 80 12 84
9 Триметил(1-октинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 85

Способ получения Si-содержащих бис-(-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1): характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:CH:Ti(acac)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 244 items.
10.04.2013
№216.012.332a

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=CH, СН, СН. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478641
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332b

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-CH, н-СН, н-CH. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478642
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3334

Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана

Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты: взаимодействием хитозана с формальдегидом и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478651
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.05.2013
№216.012.3d8a

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481321
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d8d

Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые используются в качестве ароматической добавки в парфюмерной промышленности. Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты формулы R=CH, CH, н-CH, н-CH, н-CH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481324
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9a

Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-амина , который заключается во взаимодействии предварительно перемешанной при температуре 0°С в течение 15 мин смеси гидразингидрата (60%) и уксусного альдегида с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481337
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов общей формулы (I): который заключается в том, что t-бутил-1,5,3-дитиазепинан подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481338
Дата охранного документа: 10.05.2013
20.05.2013
№216.012.4097

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482105
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4098

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключается во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии цеолита...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482106
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.40a0

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482114
Дата охранного документа: 20.05.2013
Showing 11-20 of 238 items.
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
20.01.2015
№216.013.1fe0

Средство моющее для очистки металлической поверхности

Изобретение относится к моющим средствам и предназначено для обезжиривания холоднокатаного металлопроката на агрегатах скоростной непрерывной обработки металла перед нанесением различного вида покрытий. Описано моющее средство для очистки металлической поверхности, содержащее гидроксид натрия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539601
Дата охранного документа: 20.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.02.2015
№216.013.275b

Ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фениловый] эфир щавелевокислый - водорастворимое средство для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фенилового] эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541532
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
+ добавить свой РИД