Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗОЛА

Изобретение относится к области инновационных технологий и может быть применено для повышения эффективности определения функциональных параметров полимерных композиционных материалов, являющихся элементной базой для перспективных технических систем и устройств.

Композиты - объемное монолитное искусственное сочетание разнородных по форме и свойствам двух и более компонентов, с четкой границей раздела, использующее преимущества каждого из них и проявляющее новые свойства, обусловленные граничными процессами. Для композиционных материалов характерны следующие признаки: состав и форма компонентов определены заранее; компоненты присутствуют в количествах, обеспечивающих заданные свойства материала; материал является однородным в макромасштабе и неоднородным в микромасштабе; в материале существует явная граница между компонентами и градиентность структуры. Один из компонентов материала является непрерывным по всему объему - матрица, компонент, прерывный по объему, разделенный матрицей, считается усиливающим или армирующим.

Композит отличается от сплава тем, что в готовом композите отдельные компоненты сохраняют присущие им свойства. Компоненты должны взаимодействовать на границе раздела композита, проявляя только положительные новые свойства. Такой результат можно получить лишь в том случае, если в композиционном материале успешно объединены свойства компонентов, т.е. при эксплуатации композита должны проявляться только требуемые свойства компонентов, а их недостатки полностью или частично нивелироваться.

Обоснованное применение и целенаправленное создание композитов с заданными свойствами возможно только при использовании знаний по физико-химическим основам строения компонентов, физической химии процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, механики деформирования и разрушения гетерогенных и анизотропных тел.

Если полимерные композиционные материалы (ПКМ) охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует, а затем проводить электрические измерения, постепенно повышая температуру, то в ПКМ начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения.

Почти каждый вид «размороженного» таким образом молекулярного движения оставит свой отпечаток на кривых tgδ=f(T), ε′=f(T), ε′′=f(T) и т.д. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности. При очень низких температура времена релаксации почти всех релаксационных процессов очень велики, и для них выполняется условие ωτ>>1. Так как в первом приближении ехр ~(U/RT), то с повышением температуры все времена релаксации уменьшаются (иногда на многопорядков), и когда для какого-либо релаксационного процесса выполняется условие ωτ=1, на температурной зависимости диэлетрических потерь (например, tgδ) появляется максимум. При этих же условиях будет наблюдаться рост диэлектрической проницаемости.

Если проводить измерения на фиксированной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого вида молекулярного движения, которое приводит к существенным изменениям температурной зависимости электрических свойств, обычно трактуют как температурный переход. В аморфных полимерах температурные переходы носят релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы [1].

Основные температурные переходы в аморфных полимерах представлены на фиг.1. Обычно температурные переходы, начиная с наиболее интенсивного высокотемпературного перехода, обозначают греческими буквами α, β, γ, δ. Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понижении температуры, обычно обозначают α, β, γ, δ.

Основной релаксационный процесс, который проявляется в главной релаксационной области (α - релаксация), связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности микроброуновского типа и приводит к наиболее сильному изменению электрических параметров и к появлению наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная подвижность в этом случае осуществляется за счет больших кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный переход, соответствующий α-релаксации, может быть единичным или мультиплетным.

Физические свойства полимера в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояниями является температура стеклования T_g - важнейшая характеристика аморфных полимеров, введенная Юберрайтером. Под температурой стеклования понимают температуру, при которой вязкость полимера составляет не менее 10¹² Па·с. Ее трактуют и как температуру, ниже которой «заморожено» движение сегментов полимерных молекул [2].

Имеется много методов экспериментального определения температуры стеклования. Известен способ определения температуры стеклования методом акустической эмиссии, который основан на измерении скорости счета (активности) импульсов, возникающих в материале [3]. В ходе эксперимента проводится одновременное измерение температуры и активности акустической эмиссии (АЭ) при охлаждении материала, температура стеклования определяется по резкому возрастанию активности АЭ. Недостатком метода является необходимость одновременного измерения значений двух параметров.

Известен способ определения температуры стеклования полимерных, в том числе фоторезистивных пленок путем построения «термооптической кривой» снятой в широком интервале температур (100-180°C) [4]. В качестве температурно-зависимого параметра выбирают показатель преломления пленки, который контролируют на длине волны 546.1 нм. Недостатками данного метода являются необходимость проведения серии экспериментов на одной системе и узкий интервал температуры.

Применение диэлектрического метода иногда связано с трудностями по измерению температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь в области низких частот. Поэтому актуальным является вопрос о расширении возможностей метода диэлектрической спектроскопии для определения T_g.

Цель изобретения - создание нового метода определения температуры стеклования, используя в качестве критерия для оценки значения T_g температурную зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости 1/ε′.

Согласно релаксационной модели Друде диэлектрического отклика диэлектрическая проницаемость как функция температуры и частоты определяется выражением:

где, ω=2πf - круговая частота, τ(T) - время релаксации в зависимости от температуры, ε_∞ - диэлектрическая проницаемость при f→∞, ε_s - диэлектрическая проницаемость при f→0. При разложении комплексной диэлектрической проницаемости на ее действительную и мнимую части получаем:

Для описания особенностей релаксационных процессов в области перехода стеклования, в работе авторами [5] вводится эмпирическая модель температурной зависимости времени стеклования вида:

Аппроксимация экспериментальных кривых температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости, в рамках представлений (1)-(3) приводит к появлению как минимум двух прямолинейных участков, которые соответствуют пребыванию полимерной системы в стеклообразном и высокоэластическом состояниях (фиг.2). В области перехода, называемой температурой стеклования, наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости и наличие максимума тангенса диэлектрических потерь. Поэтому температурная зависимость 1/ε′ может быть использована для определения интервала стеклования.

Перечень фигур

Фиг.1 - Схема температурных переходов в аморфном полимере.

Фиг.2 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости на частоте 2.10^-2 Гц. Сплошная линия - теоретический расчет согласно модели.

Фиг.3 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости для образца системы №1.

Фиг.4 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости для образца системы №2.

Приведем пример реализация способа.

Проведено исследование температурной зависимости диэлектрических параметров (составляющих комплексной диэлектрической проницаемости ε′ и ε”).

Образцами для исследования служили ПКМ на основе поли-N-метилаллил-5-винилтетразола (МПВТ-А), с использованием пластификаторов диметилформамид (ДМФА) (система №1) и диметилфталат (ДМФ) (система №2). Модификатором для образцов системы №2 являлся KNO₃(55%). Отверждение исследуемых образцов осуществляли низкотемпературным отверждающим агентом ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтиленбензол (ТОН-2).

Измерения диэлектрических спектров проводились на установке «Concept 41» компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Co, которая состоит из частотного анализатора импеданса, измерительной ячейки, системы термостатирования, системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испарения и подачи газообразного азота по методике, описанной в работе, в широком интервале частот (f=10^-1-10⁶ Гц) и температур (T=273-423 K).

В ходе исследования на температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости 1/ε′ (при частоте 1 Гц) обнаружено существование двух областей - от 273 K до 325 K и от 325 K до 393 K для системы образцов №1 (фиг.3), от 273 K до 310 K и от 310 K до 393 K для системы образцов №2 (фиг.4).

Первая область отмечена резким уменьшением 1/ε′, столь существенные изменения температурной зависимости диэлектрических параметров связаны с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот).

Вторая область соответствует области высокоэластического состояния. Анализ температурной зависимости показывает, что эта область характеризуется плавным снижением величины 1/ε′ и выходом ее на устойчивое плато.

Температура, при которой происходит смена характера температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости для всех изученных нами систем совпадает с их температурой стеклования (табл.1)

Таким образом, обнаруженная экспериментальная особенность может быть использована как альтернативный метод определения 7g тетразолсодержащих полимерных систем.

Источники информации

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа. - 1984. - 391 с.;

2. Козлов Н.А. Митрофанов А.Д. К59. Физика полимеров: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001. 345 с.;

3. Патент - 94029964.

4. Патент - 2193186.

5. Vendik, I.B.; Vendik, O.G.; Afanasjev, V.P.; Sokolova, I.M.; Chigirev, D.A.; Castro, R.A.; Jansen, K.M.B. Correlation between Electrical and Mechanical Properties of Polymer Composite / Proceedings of the Electronic Components and Technology Conference (ECTC), 2011 IEEE 61st. Lake Buena Vista, Florida USA. May 31 - June 3, 2011. P.1697-1702. DOI: 10.1109/ECTC.2011.5898740.;

6. Петреков П.В. Исследование релаксационных свойств тетразолсодержащего полимера и модельных составов на его основе // Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Бийск. 2012.;

7. Калинин М.А., Петреков П.В., Лушин Е.П., Терещенко И.А., Сапожникова Т.В. // Тезисы и доклады IV-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. / Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. С.59.;

8. Насонов, А.Д. Влияние химического строения модификаторов на вязкоупругие свойства тетразолсодержащего полимера / А.Д. Насонов, Е.А. Пазников, П.В. Петреков, М.А. Калинин, П.Д. Голубь // Электронный журнал. Ученые записки. - С.11-14. http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=15.