Результат интеллектуальной деятельности: ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЛАНТАНИДЫ, ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ НА АЛЮМИНИЕВЫХ ПОДЛОЖКАХ

Заявление о федеральном финансировании исследования

Настоящее изобретение было осуществлено при поддержке правительства по договору №FA8650-05-C-5010, заключенному с ВВС США. Правительство США может иметь определенные права на это изобретение.

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является частично продолжающейся заявкой US 11/839,127, поданной 15 августа 2007 года и включенной в заявку ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к использованию электроосаждения для создания покрытий на алюминиевых подложках, при котором покрытие имеет улучшенный внешний вид.

Известный уровень техники

Алюминий является металлом, наиболее широко используемых в самолетах. Структурные элементы самолета адгезивно связаны друг с другом. Однако многие адгезивы недостаточно прилипают к алюминиевой подложке. Известно, что для повышения прочности адгезии в области соединения применяют электроосаждение покрытия на алюминиевую подложку. Предпочтительным покрытием в этом отношении является производное фосфатированной эпоксидной смолы, которое получают путем взаимодействия эпоксидной смолы, такой как полиглицидиловый эфир полифенола, с фосфорной кислотой. Покрытие наносят анионным электроосаждением и оно приклеивается очень хорошо к алюминиевым подложкам и к наносимым далее адгезивам. Одной из проблем при электроосаждении покрытий является образование пор в покрытии, что дает грубые покрытия с плохим внешним видом. Кроме того, поры могут быть точкой разрушения покрытия.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение решает вышеуказанную проблему использованием фосфатированной эпоксидной смолы, получаемой взаимодействием одной или нескольких эпоксидных смол с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой совместно с одним или несколькими лантанидами, имеющими обе обычные степени окисления +3 и +4, обозначаемые далее как степени окисления +3/+4.

Более конкретно изобретение предлагает способ создания покрытия на алюминиевых подложках пропусканием электрического тока между подложкой, действующей в качестве анода, и катодом, находящимися в электрическом контакте с ванной электроосаждения, содержащей водную дисперсию нейтрализованной основанием негелированной фосфатированной эпоксидной смолы и лантанид в степени окисления +3 и/или +4.

В примерах осуществлений также предложена водная дисперсия нейтрализованной основанием негелированной фосфатированной эпоксидной смолы и лантанида в степени окисления +3 и/или 4.

Подробное раскрытие изобретения

Фосфатированные эпоксидные смолы, используемые в заявке, являются негелированными, и их обычно получают следующим образом. Эпоксидный материал, содержащий, например, полиэпоксид, взаимодействует с кислотой фосфора, такой как фосфорная кислота или ее эквивалентом. Пригодным для настоящего изобретения полиэпоксидом может быть соединение или смесь соединений, имеющих более 1,0 эпоксигруппы на молекулу полиэпоксида. В уровне техники известны различные полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов можно найти в руководстве Handbook of Ероху Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

Предпочтительным классом полиэпоксидов являются полиглицидиловые эфиры полифенолов, таких как бисфенол A. Они получаются этерификацией полифенолов эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Фенольным соединением может быть 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан, 2,2-бис(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан, бис(2-гидроксинафтил)метан, 1,5-дигидроксинафталин и 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)этан. Другой подходящий класс полиэпоксидов получают аналогичным образом из полифенольных смол.

Наряду с вышеописанными полиэпоксидами также могут быть использованы получаемые методом полиприсоединения полимеры, содержащие боковые эпоксигруппы. Эти полимеры получают сополимеризацией различных полимеризуемых мономеров ненасыщенных по типу этилена, из которых по меньшей мере один является эпоксисодержащим мономером, например глицидилакрилатом или глицидилметакрилатом.

В качестве сомономера может быть использован подходящий ненасыщенный по типу этилена мономер, не содержащий реакционноспособную группу относительно эпоксидной группы. Предпочтительные мономеры включают альфа-, бета-ненасыщенные по типу этилена мономеры, например эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с насыщенными спиртами, содержащими 1-8 атомов углерода, и моновиниловые ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол.

Предпочтительные полиэпоксиды имеют эквивалентный вес эпоксида около 172-5000 и преимущественно 300-1000.

Наряду с полиэпоксидами реакционная смесь может содержать мономерный моноэпоксид, такой как моноглицидиловые простые эфиры спиртов и фенолов, например фенилглицидиловый эфир и глицидиловые сложные эфиры монокарбоновых кислот, например глицидилнеодеканоат.

Фосфорная кислота, которую вводят в реакцию с эпоксисодержащим материалом, может быть 100% ортофосфорной кислотой или водным раствором фосфорной кислоты, таким как 85%-ная фосфорная кислота. В настоящем изобретении также могут быть использованы и другие формы фосфорной кислоты, такие как суперфосфорная кислота, дифосфорная кислота и трифосфорная кислота. Также могут быть использованы полимерные фосфорные кислоты или неполные ангидриды фосфорной кислоты. Как правило, используют водные фосфорные кислоты около 70-90% масс. и предпочтительно около 85% масс. фосфорной кислоты.

Наряду с фосфорной кислотой фосфоновые кислоты или фосфиновые кислоты взаимодействуют с эпоксисодержащим материалом. Примерами фосфоновых кислот являются органофосфоновые кислоты структуры

в которой R обозначает органический радикал, например, включающий суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода, R может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим и может быть незамещенным или замещенным углеводородом.

Примерами фосфиновых кислот являются органофосфиновые кислоты структуры

в которой предпочтительно каждый из R и R' независимо является водородом или органическим радикалом. Примерами таких радикалов являются радикалы, имеющие суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода. Органический компонент фосфиновой кислоты (R, R¹) может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим. R и R¹ могут быть незамещенным углеводородом или замещенным углеводородом.

Типичными органофосфоновыми кислотами являются следующие: 3-аминопропилфосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфиновая кислота, нафтилметилфосфиновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, метилфенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота, додецил-бис-1,12-фосфоновая кислота, поли(этиленгликоль)фосфоновая кислота.

Реакцию полиэпоксида с фосфорной кислотой обычно проводят в органическом растворителе смешиванием полиэпоксида со смесью фосфорной кислоты и органофосфоновой кислоты и/или органофосфиновой кислоты и нагревом необязательно в присутствии катализатора, такого как ониевая соль, при повышенной температуре в течение 30-90 мин до завершения реакции. Относительные количества вводимых в реакцию полиэпоксида и кислот фосфора обычно являются следующими: на каждый эпокси-эквивалент берут 0,1-0,8 моля фосфорной кислоты и 0,01-0,4 моля органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты и молярное отношение фосфорной к органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоте находится в диапазоне 1:0,01-0,5. Продукты реакции эпоксида с кислотой фосфора имеют, как правило, кислотное число от 10 до 60, преимущественно от 15-50, в пересчете на твердое вещество.

Кроме взаимодействия эпоксидных материалов со смесью фосфорной кислоты и органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты, полиэпоксид может взаимодействовать отдельно с фосфорной кислотой и по отдельности или вместе с органофосфоновой кислотой и органофосфиновой кислотой. Затем различные продукты реакции могут быть объединены.

Фосфатированную эпоксидную смолу обычно применяют с отверждающим агентом типа аминопластовой или фенолопластовой смолы. Пригодными для настоящего изобретения аминопластовыми смолами являются продукты конденсации альдегида, например формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида и бензальдегида, с материалом, содержащим амино- или амидную группу, таким как мочевина, меламин и бензогуанамин. Предпочтительными являются продукты, полученные в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином.

Иллюстративными, но не ограничивающими изобретения примерами пригодных аминопластовых смол являются смолы, поставляемые Cytec Industries под товарным знаком CYMEL, и Solutia Inc. под товарным знаком RESIMENE. Конкретными примерами являются CYMEL 1130 и 1156 и RESIMENE 750 и 753.

Относительные количества (а) фосфатированной эпоксидной смолы и (b) отверждающего агента составляет 50-90% масс., предпочтительно 60-75% масс. фосфатированной эпоксидной смолы и 10-50% масс., предпочтительно 25-40% масс. отверждающего агента в пересчете на твердое вещество материалов (a) и (b).

В настоящем изобретении водная дисперсия нейтрализованной основанием композиции смолы включает вышеуказанную негелированную фосфатированную эпоксидную смолу и лантанид в степени окисления +3/+4 и также может включать отверждающий агент. Относительное количество лантанида в водной дисперсии может составлять 0,015-3,2% масс., более предпочтительно может составлять 0,1-2,1% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,3-1,05% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

Термин "лантанид" в соответствии с описанием в заявке включает элементарный лантанид, также как соответствующие оксиды лантанидов.

В примере осуществления лантанид включает церий. Относительное количество церия в водной дисперсии может составлять 0,015-1,5% масс., более предпочтительно может составлять около 0,1-1,0% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,3-0,5% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

В другом осуществлении лантанид включает празеодим. Относительное количество празеодима в водной дисперсии может составлять 0,03-3,2% масс., более предпочтительно может составлять около 0,2-2,1% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,6-1,05% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

В другом осуществлении лантанид включает тербий. Относительное количество тербия в водной дисперсии может составлять 0,02-2,5% масс., более предпочтительно может составлять около 0,025-1,5% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,4-0,7% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

Еще в одном примере осуществления может быть использована комбинация лантанидов, имеющих состояния окисления +3/+4. Относительное количество комбинаций лантанидов, имеющих состояния окисления +3/+4, в водной дисперсии может составлять 0,015-3,2% масс., более предпочтительно может составлять 0,1-2,1% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,3-1,05% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

Еще в одном примере осуществления комбинация лантанидов, имеющих состояния окисления +3/+4, как в предыдущем параграфе, может включать смеси двух или более элементов из церия, празеодима и тербия, в водной дисперсии может составлять 0,015-3,2% масс., более предпочтительно может составлять 0,1-2,1% масс. и наиболее предпочтительно может составлять около 0,3-1,05% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы.

При приготовлении отверждаемой при низкой температуре композиции изобретения вышеуказанные ингредиенты можно смешивать в воде любым подходящим способом. В изобретении могут быть использованы типичные добавки к покрытию, такие как пигменты, наполнители, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, регулирующие поток агенты, поверхностно-активные вещества и т.п.

В некоторых осуществлениях подходящие ингибиторы коррозии, которые могут быть использованы в электроосаждаемой композиции покрытия, включают азотсодержащие гетероциклические соединения. Примерами таких соединений, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, являются азолами (то есть 5-членные N-гетероциклические соединения, которые содержат в гетероциклических кольцах две двойные связи, один или несколько атомов углерода и необязательно атом серы), оксазолы, тиазолы, тиазолины, имидазолы, диазолы, пиридины, индолизины и триазины, тетразолы, толилтриазол или их смеси. Подходящие триазолы включают, например, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, бензотриазол и их производные или их комбинации. Производные 1,2,3-триазола, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают 1-метил-1,2,3-триазол, 1-фенил-1,2,3-триазол, 4-метил-2-фенил-1,2,3-триазол, 1-бензил-1,2,3-триазол, 4-гидрокси-1,2,3-триазол, 1-амино-1,2,3-триазол, 1-бензамидо-4-метил-1,2,3-триазол, 1-амино-4,5-дифенил-1,2,3-триазол, 1,2,3-триазолальдегид, 2-метил-1,2,3-триазол-4-карбоновую кислоту и 4-циано-1,2,3-триазол или их комбинации. Производные 1,2,4-триазола, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают 1-метил-1,2,4-триазол, 1,3-дифенил-1,2,4-триазол, 5-амино-3-метил-1,2,4-триазол, 3-меркапто-1,2,4-триазол, 1,2,4-триазол-3-карбоновая кислота, 1-фенил-1,2,4-триазол-5-он, 1-фенилуразол или их комбинации. Подходящие примеры диазолов и тиазола могут включать 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4 тиадиазол и производные или их комбинации. Производные бензотриазола, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают 1-метилбензотриазол, 5-метилбензотриазол, 5,6-диметилбензотриазол, 2-фенилбензотриазол, 1-гидроксибензотриазол, метил-1-бензотриазолкарбоксилат, 2-(3',5'-дибутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол или их комбинации. Одним из примеров тиазола является 2-аминотиазол. В некоторых осуществлениях количество азолов, присутствующих в композиции электроосаждаемого покрытия, >0,5% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы композиции электроосаждаемого покрытия. В некоторых осуществлениях количество азолов, присутствующих в композиции электроосаждаемого покрытия, составляет <5% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы композиции электроосаждаемого покрытия. В некоторых осуществлениях количество азолов, присутствующих в композиции электроосаждаемого покрытия, находится в диапазоне любой комбинации значений, которые указаны в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Как правило, азолы присутствуют в водной дисперсии в таком низком количестве, как 0,001%, например 0,001-1% масс. общей массы водной дисперсии. В других осуществлениях азолы присутствуют в количестве 2-4% масс. в пересчете на общее твердое вещество смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

При подготовке композиции смолы так, чтобы композиция была электрофоретической и на водной основе, ее нейтрализуют основанием. Основания, используемые в изобретении, могут быть органическими и неорганическими. Иллюстративными примерами являются аммиак, моноалкиламинамы. диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин и циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламина, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например N-метилморфолин или N-этилморфолин. Процент нейтрализации такой, чтобы сделать смеси смолы электрофоретическими и диспергируемыми в воде. Как правило, смеси смолы по меньшей мере частично нейтрализованы на около 40-150%, предпочтительно на 60-120%.

Содержание твердого вещества электроосаждаемой композиции настоящего изобретения обычно составляет 5-25%, предпочтительно 5-15%. Обычно рабочая проводимость ванны электроосаждения составляет 200-3000 мкОм на сантиметр и предпочтительно 500-1500 мкОм на сантиметр. Время нахождения алюминиевой подложки, покрываемой в ванне, обычно составляет около 90-120 секунд. Алюминиевые подложи при желании, но необязательно, могут быть предварительно обработаны антикоррозийной обработкой при условии, что подложка сохраняет свою электропроводность.

Как указано выше, настоящее изобретение также может относиться к способу нанесения покрытия на подложку, такую как алюминиевая подложка, системой покрытия без хрома. В отличие от других способов покрытия алюминиевой подложки, раскрытый способ не требует использования каких-либо материалов (например, моющие средства, вода, конверсионные покрытия, композиции электроосаждаемого покрытия), которые содержат хром. Соответственно в некоторых осуществлениях материалы, используемые на одной или нескольких стадиях, описанных ниже, могут по существу не содержать хрома. В соответствии с использованием в описании "по существу без хрома" означает, что пользователь не добавляет намеренно хром к материалу. Например, в некоторых осуществлениях все материалы, используемые на стадиях, описанных ниже, по существу, свободны от хрома. В других осуществлениях один или нескольких материалов, используемых в последующих стадиях (например, конверсионное покрытие и/или композиция электроосаждаемого покрытия), по существу свободны от хрома, а другие материалы, используемые на других стадиях (например, кислое чистящее средство), могут содержать хром. Для целей настоящего раскрытия, начинающегося в следующем параграфе, материалы, используемые в способе, описанном ниже, могут быть нанесены на подложку с использованием способов известного уровня техники, таких как способы распыления и/или погружения.

Способ может начинаться нанесением щелочного чистящего средства по меньшей мере на часть подложки. Щелочное чистящее средство часто используют для удаления масла и/или других загрязняющих веществ (например, грязи или пыли), которое может быть нанесено на поверхность подложки при формовании и/или штамповке. Щелочное чистящее средство, которое может быть использовано в настоящем изобретении, может быть, например, любым силикатным и/или несиликатным щелочным чистящим средством, известным из уровня техники. Подходящие силикатные и/или несиликатные щелочные чистящие средства включают METALAST CLEANER 1000 (коммерчески поставляемый METALAST International, Inc), RIDOLENE 298 (коммерчески поставляемый Henkel), CHEMKLEEN 275 (поставляемый PPG Industries, Inc) или их комбинации.

По меньшей мере часть подложки, которая была подвергнута щелочной очистке, может быть промыта водой для того, чтобы смыть по меньшей мере часть щелочного чистящего средства с поверхности подложки.

В настоящих способах кислые чистящие средства необязательно могут быть нанесены по меньшей мере на часть подложки. Кислые чистящие средства часто наносят на поверхность для травления поверхности подложки. В некоторых осуществлениях кислые чистящее средства используют для восстановления поверхности подложки (например, удаления слоя оксида, находящегося на поверхности подложки) для улучшения равномерного нанесения конверсионного покрытия, которое описано ниже, а также для улучшения адгезии конверсионного покрытия к подложке. Подходящие кислые чистящие средства, которые могут быть использованы в способе, описанном в заявке, включают, без ограничения, фосфорную кислота, серную кислоту, азотную кислоту, фтористоводородную кислоту, LNC DEOXIDIZER (коммерчески поставляемый Oakite), TURCO DEOXIDIZER 6 (коммерчески поставляемый Henkel) или их комбинации.

После такой кислой очистки подложка может быть промыта водой для удаления по меньшей мере части кислого чистящего средства с поверхности подложки.

В настоящих способах композиция конверсионного покрытия (композиция предварительной обработки покрытия), включающая соединения металлов группы IIIВ или группы IVB, такие как цирконий, часто наносят по меньшей мере на часть подложки. В некоторых осуществлениях нанесение конверсионного покрытия включает предварительную обработку в ванне, которая содержит 10-10000 частей на миллион (ppm) циркония относительно общей массы ванны предварительной обработки. В некоторых осуществлениях композиция конверсионного покрытия может дополнительно содержать хром. Традиционные хромсодержащие (не содержащие циркония) конверсионные покрытия известного уровня техники также могут быть использованы в настоящем изобретении. Примеры таких традиционных хромсодержащих конверсионных покрытий включают ALODINE 1200S (коммерчески поставляемый Henkel) и/или METLAST TCP-HF (коммерчески поставляемый Metalast International, Inc.).

Альтернативно, в некоторых осуществлениях вместо нанесения конверсионного покрытия, описанного в предыдущем параграфе, поверхность подложки может быть анодирована способами, известными из уровня техники.

После такого нанесения конверсионного покрытия по меньшей мере часть подложки может быть промыта водой для удаления по меньшей мере части избытка композиции конверсионного покрытия с поверхности подложки.

В способах настоящего изобретения композиция электроосаждаемого покрытия, которая включает ванну электроосаждения, содержащую водную дисперсию композиции смолы, нейтрализованной основанием, содержащую один или несколько лантанидов в степени окисления +3/+4 и негелированную фосфатированную эпоксидную смолу, и которая также может включать отверждающий агент, как описано выше, наносят по меньшей мере на часть подложки, на которую могло быть нанесено конверсионное покрытие способами известного уровня техники, такими как анодное или катодное электроосаждение. Композиция электроосаждаемого покрытия также может содержать один или несколько присадок покрытия, включающих один или нескольких ингибиторов коррозии, как описано выше.

В некоторых осуществлениях кислые чистящие средства, конверсионное покрытие и композиция электроосаждаемого покрытия, описанные в предыдущих параграфах, по существу свободны от хрома.

После электроосаждения подложку удаляют и затем проводят термообработку в печи при температуре и в течение времени, достаточных для выполнения отверждения при низкой температуре. В основном термообработку подложки с покрытием проводят при температуре около 225°F или ниже и более предпочтительно при 200°F или ниже в течение 20-60 минут. Обычно подложки могут быть отверждены при 180°F в течение 20 минут для получения твердых, стойких к действию растворителей и не липких пленок. При необходимости термообработку подложки после электроосаждения можно проводить при более высоких температурах, например 350°F.

Эти и другие аспекты заявленного изобретения далее иллюстрируются следующими не ограничивающими примерами.

Подложка с системой покрытия

Вышеописанный способ может быть использован с различными подложками. Подходящие подложки, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или металлизированные подложки, такие как пластмасса, покрытая металлическим никелем. В некоторых осуществлениях металл или сплав металлов может быть сталью и/или алюминием. Например, стальные подложки могут быть холоднокатаной сталью, оцинкованной сталью и сталью горячего цинкования. Алюминиевые сплавы серии 2ХХХ, 5ХХХ, 6ХХХ или 7ХХХ, а также плакированные алюминиевые сплавы могут быть использованы в качестве подложки. Подложки, используемые в настоящем изобретении, также могут включать титан и/или титановые сплавы. В некоторых осуществлениях подложка может составлять часть транспортного средства, такого как кузов (например, без ограничения, дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот крыша и/или продольный элемент жесткости, заклепки, компоненты шасси и/или обшивка самолета) и/или автомобильная рама. В соответствии с использованием в описании "транспортное средство" или его модификации включают, но не ограничены, гражданскими, коммерческими и военными воздушными судами и/или транспортными средствами, такими как автомобили, мотоциклы и грузовики.

Различные композиции покрытия, описанные в заявке, могут быть нанесены в качестве части системы покрытия, которая может быть нанесена на подложку. Система покрытия обычно включает несколько слоев покрытия. Слой покрытия обычно образуется, когда композиция покрытия (например, грунт-шпаклевка, композиция покрытия, придающая цвет, и/или по существу прозрачная, описанная ниже), нанесенная на подложку, по существу отверждена или высушена способами известного уровня техники (например, нагреванием).

В зависимости от отрасли (например, аэрокосмическая и автомобильная) различные слои покрытия, такие как слой грунт-шпаклевки или слой покрытия, придающего цвет, могут быть нанесены по меньшей мере на часть слоя электроосаждаемого покрытия. Например, в аэрокосмической промышленности слой покрытия, придающего цвет, такого как DESOPHANE (коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc), наносят по меньшей мере на часть слоя электроосаждаемого покрытия. В некоторых осуществлениях слой грунтовки, такой как DESOPRIME (коммерчески поставляемая PPG Industries, Inc.), расположен между слоем электроосаждаемого покрытия и слоем покрытия, придающего цвет.

В традиционной системе покрытий, используемой в автомобильной промышленности, слой грунт-шпаклевки, такой как DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, ОРР-2645, PCV-70118 и 1177-225А (поставляемые PPG Industries, Inc), как правило, наносят по меньшей мере на часть слоя электроосаждаемого покрытия. Слой покрытия грунт-шпаклевки служит для повышения стойкости к отслаиванию системы покрытия, так же как для улучшения внешнего вида наносимых впоследствии слоев (например, композиция покрытия, придающая цвет, и/или по существу прозрачная композиция покрытия). В соответствии с использованием в описании "грунт-шпаклевка" относится к композиции грунтовки для использования под наносимые далее композиции покрытия, и включает такие материалы, как термопластические и/или сшитые (например, термоусаживаемые) пленкообразующие смолы, в основном известные композиции органических покрытий известного уровня техники.

Следует отметить, что в некоторых осуществлениях слой покрытия грунт-шпаклевки не используется в системе покрытия. Поэтому слой покрытия, придающего цвет, может быть нанесен по меньшей мере на часть слоя электроосаждаемого покрытия. В некоторых осуществлениях композицию покрытия, придающего цвет (далее "грунтовка"), наносят по меньшей мере на часть слоя покрытия грунт-шпаклевки (если присутствует). Любая композиция покрытия грунтовки известного уровня техники может быть использована в настоящем изобретении. Следует отметить, что эти композиции покрытия грунтовки обычно включают краситель.

В определенных осуществлениях композицию по существу прозрачного покрытия (далее "прозрачное покрытие") наносят по меньшей мере на часть слоя покрытия грунтовки. В соответствии с использованием в описании "по существу прозрачный" слой покрытия является по существу прозрачным и не матовым. В определенных осуществлениях композиция по существу прозрачного покрытия может включать краситель, но не в таком количестве, чтобы превратить композицию прозрачного покрытия в матовое (по существу непрозрачное) после его отверждения. Любая композиция прозрачного покрытия известного уровня техники может быть использована в настоящем изобретении. Например, композиция прозрачного покрытия, которая описана в US 5,989,642, 6,245,855, 6,387,519 и 7,005,472, которые включены во всей их полноте в описание ссылкой, может быть использована в системе покрытия. В определенных осуществлениях композиция по существу прозрачного покрытия также может включать частицы, такие как частицы диоксида кремния, которые диспергированы в композиции прозрачного покрытия (например, на поверхности композиции прозрачного покрытия после отверждения). В некоторых осуществлениях композиция покрытия, содержащая полимер, описанный в заявке, может быть использована в качестве композиции прозрачного покрытия.

Одна или несколько композиций покрытия, описанных в заявке, могут содержать красители и/или другие необязательные материалы, которые известны из уровня техники для рецептур поверхностных покрытий. В соответствии с использованием в описании термин "краситель" означает любое вещество, которое придает композиции цвет, и/или другую матовость, и/или другой визуальный эффект. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или чешуйки (например, алюминиевые чешуйки). В композиции покрытия, описанной в заявке, может быть использован единственный краситель или смесь двух или более красителей.

Пример красителей включает пигменты, краски и оттенки, такие как используемые в промышленности красителей и/или перечисленные Ассоциацией изготовителей сухих красителей (DCMA), так же как композиции специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в покрытия с использованием размолотого компонента, например акриловый размолотый компонент, использование которого известно специалистам в данной области техники.

Пример пигментов и/или композиций пигмента включает, но не ограничен указанным, карбазол диоксазин сырой пигмент, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, солевой тип (лаки), бензимидазолон, конденсат, комплекс металла, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридин, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантро, пирантрон, антантрон, диоксазин, триаликарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный ("DPPBO, красный"), диоксид титана, газовая сажа и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы взаимозаменяемо.

Пример красок включает, но не ограничен указанным, краски на основе растворителя и/или воды, такие как фтало зеленая или синяя, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Пример оттенков включает, но не ограничен указанным, пигменты, диспергированные в носителе на водной основе или смешивающимся с водой, такими как AQUA-CHEM 896, коммерчески поставляемыми Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески поставляемые отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничен дисперсией наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать высокодисперсные наночастицы одного или большего количества красителей и/или частиц красителя, которые производят желательный видимый цветовой и/или матовости и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов мелющими телами, имеющими размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их изготовления раскрыты в US 6,875,800. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании "дисперсия наночастиц, покрытых смолой", относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные "композитные микрочастицы", которые содержат наночастицы и покрытие смолы на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их изготовления раскрыты в опубликованной заявке на выдачу патента US 2005-0287348, поданной 24 июня 2004, продолженной заявке US 60/482,167, поданной 24 июня 2003 и заявке на патент US 11/337,062, поданной 20 января 2006.

Примеры композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В не ограничивающем осуществлении композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовые эффекты, раскрыт в US 6,894,086. Композиции, создающие дополнительные цветовые эффекты, могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы коэффициента преломления в материале, а не из-за разницы коэффициента преломления между поверхностью материала и воздухом.

В определенных не ограничивающих осуществлениях фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимо изменяют свой цвет при освещении одним или большим числом источников света, могут быть использованы в композиции покрытия, описанной в заявке. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением заданной длиной волны. При возбуждении композиции изменяется молекулярная структура, и измененная структура обладает новым цветом, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается исходный цвет композиции. В одном не ограничивающем осуществлении фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить за время в интервале от миллисекунды до нескольких минут, например за 20-60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные краски.

В не ограничивающем осуществлении фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или по меньшей мере частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с не ограничивающим осуществлением настоящего изобретения, минимально перемещается из покрытия. Примеры фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способов их изготовления раскрыты в заявке US 10/892,919, поданной 16 июля 2004.

В основном краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65% масс. настоящей композиции, например 3-40% масс. или 5-35% масс. относительно общей массы композиций.

Композиции покрытия могут содержать другие необязательные материалы хорошо известных из уровня техники рецептур поверхностных покрытий известного, такие как пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-света, поверхностно-активные вещества, средство контроля текучести, тиксотропные регуляторы, такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические совместные растворители, катализаторы, включая фосфоновые кислоты и другие общепринятые вспомогательные вещества.

Следует понимать, что одна или несколько композиций покрытия, которые образуют различные слои покрытия, описанные в заявке, могут быть либо "однокомпонентной" ("1К"), "двухкомпонентной" ("2К") или даже многокомпонентной композицией. Следует понимать, что 1К композиция относится к композиции, в которой все компоненты покрытия содержатся в одном контейнере после изготовления, во время хранения и т.д. Следует понимать, что 2К или многокомпонентная композиция относится к композиции, в которой различные компоненты содержатся отдельно только до применения. Композиция покрытия 1К или 2К может быть нанесена на подложку и отверждена любыми обычными средствами, такими как нагрев, сжатый воздух и т.п. Композиции покрытия, которые формируют различные слои покрытия, описанные в заявке, могут быть нанесены на подложку с использованием любых способов, известных из уровня техники. Например, композиции покрытия могут быть нанесены на подложку любым из многих способов, включая, без ограничения, распыление, нанесение щеткой, погружение и/или валиком среди других способов. Когда несколько композиций покрытия нанесено на подложку, следует отметить, что одна композиция покрытия может быть нанесена по меньшей мере на часть нижележащей композиции покрытия или после отверждения нижележащей композиции покрытия или до отверждения нижележащей композиции покрытия. Если композицию покрытия наносят на нижележащую композицию покрытия, которая не была отверждена, обе композиции покрытия могут быть отверждены одновременно.

Композиции покрытия могут быть отверждены с использованием любых способов известного уровня техники, например, но, не ограничиваясь указанным, тепловой энергией, инфракрасным, ионизирующим или актиническим облучением или любой их комбинацией. В определенных осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температурах ≥10°C. В других осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температуре ≤246°C. В определенных осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температурах, располагающихся между любой комбинацией значений, указанных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, операция отверждения может быть выполнена при температурах 120-150°C. Однако следует отметить, что более низкие или более высокие температуры могут быть использованы при необходимости для активации механизмов отверждения.

В определенных осуществлениях композиции покрытия, описанные в заявке, являются низкотемпературными, отверждаемыми во влажных условиях композициями покрытия. В соответствии с использованием в описании термин "низкотемпературная, отверждаемая во влажных условиях", относится к композиции покрытия, которая, после нанесения на подложку, способна к отверждению в присутствии окружающего воздуха, воздуха с относительной влажностью 10-100%, например 25-80%, и температуре в диапазоне от -10 до 120°C, например 5-80°C, в некоторых случаях 10-60°C и в других случаях 15-40°C.

Толщина слоев сухой пленки покрытия, описанных в заявке, может составлять 0,1-500 микрон. В других осуществлениях толщина сухой пленки может быть ≤125 микрон, например ≤80 микрон. Например, толщина сухой пленки может составлять 15-60 микрон.

Хотя определенные осуществления изобретения описаны детально, специалистам в данной области техники должно быть ясно, что различные модификации и альтернативы этих деталей могли бы быть развиты в свете полного объема раскрытия. Соответственно, определенные раскрытые структуры предназначаются только для иллюстрации и не ограничивают как объем притязаний изобретения, которые определены во всей полноте прилагаемой формулой изобретения, так и всех ее эквивалентов.

Примеры

Ванна композиции, используемой в примере I

Смола I: Получение дисперсии фосфатированной эпоксидной смолы

Смесь 819,2 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 188), 263,5 части бисфенола A и 116,4 части 2-n-бутокси-1-этанола и 93,1 части 2-этил-1-гексанола нагревают до 115°C. В тот момент добавляют 0,8 части йодида этилтрифенилфосфония. Эту смесь нагревают и выдерживают при температуре не ниже 165°C в течение одного часа. После охлаждения смеси до 88°C добавляют 58,2 части растворителя EKTASOLVE ЕЕН и 23,2 части 2-этил-1-гексанола. При 88°C добавляют суспензию, состоящую из 32,1 части 85% о-фосфорной кислоты, 18,9 частий фенилфосфоновой кислоты и 6,9 части EKTASOLVE ЕЕН. Реакционную смесь выдерживают при температуре не ниже 120°C в течение 30 минут. В тот момент смесь охлаждают до 100°C и постепенно добавляют 71,5 части деионизированной воды. После добавления воды температуру около 100°С поддерживают в течение 2 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 90°C и добавляют 90,0 части диизопропаноламина, затем 413,0 части CYMEL ИЗО и 3,0 части деионизированной воды. После 30 минут перемешивания 1700,0 части этой смеси вливают в 1422,3 части перемешиваемой деионизированной воды. Дополнительные 328,7 части деионизированной воды добавляют для получения однородной дисперсии, в которой определяемое содержание твердого вещества составляет 38% после 1 часа при 100°C.

Ванну электроосаждения готовят следующим образом:

Вышеуказанные ингредиенты тщательно смешивают для получения смеси смолы с содержанием твердого вещества 20% с отношением пигмент/связующее 0,2.

Композиция ванной, используемой в примере II

Смола II: Получение дисперсии фосфатированной эпоксидной смолы

Смесь 794,5 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 88), 255,6 части бисфенола A, 112,8 части 2-n-бутокси-1-этанола и 90,3 части 2-этил-1-гексанола нагревают до 115°C. В этот момент добавляют 0,8 части йодида этилтрифенилфосфония. Эту смесь нагревают и выдерживают при температуре не ниже 165°C в течение одного часа. После охлаждения смеси до 90°C добавляют 109,9 части растворителя EKTASOLVE ЕЕН и 22,5 части 2-этил-1-гексанола. При 88°C добавляют 18,4 части Rhodite 19А, поставляемого Universal Photonics Incorporated, с последующим добавлением 37,9 части 85% о-фосфорной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при температуре не ниже 120°C в течение 30 минут. В этот момент смесь охлаждают до 100°C и постепенно добавляют 69,4 части деионизированной воды. После добавления воды температуру около 100°C поддерживают в течение 2 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 90°C и добавляют 87,3 части диизопропаноламина, затем 400,6 части CYMEL ИЗО. После 30 минут перемешивания 1700,0 частей этой смеси разбавляют введением в 1339,9 части перемешиваемой деионизированной воды. Добавляют дополнительно 320,0 частей деионизированной воды для получения однородной дисперсии, определяемое содержание твердого вещества составляет 41,9 (теоретическое 38%)% через 1 час при 110°C. Ванну электроосаждения готовят следующим образом:

Вышеуказанные ингредиенты тщательно смешивают для получения смеси смолы с содержанием твердого вещества 20% с отношением пигмент/связующее 0,2.

Композиция ванны, используемой в примере III

Смола III: Получение дисперсии фосфатированной эпоксидной смолы

Смесь 794,7 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 88), 255,6 части бисфенола A, 112,9 части 2-n-бутокси-1-этанола и 90,3 части 2-этил-1-гексанола нагревают до 115°C. В этот момент добавляют 0,8 части йодида этилтрифенилфосфония. Эту смесь нагревают и выдерживают при температуре не ниже 165°C в течение одного часа. После охлаждения смеси до 90°C добавляют 109,9 части растворителя EKTASOLVE ЕЕН и 22,5 части 2-этил-1-гексанол. При 88°C добавляют 18,1 части оксида празеодима, поставляемого ESPI, затем 37,9 части 85% о-фосфорной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при температуре не ниже 120°C в течение 30 минут. В этот момент смесь охлаждают до 100°C и постепенно добавляют 69,4 части деионизированной воды. После добавления воды температуру около 100°C поддерживают в течение 2 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 90°C и добавляют 87,3 части диизопропаноламина затем 400,6 части CYMEL ИЗО. После 30 минут перемешивания 1700,0 частей этой смеси разбавляют введением в 1339,9 части перемешиваемой деионизированной воды. Добавляют дополнительно 320,0 части деионизированной воды для получения однородной дисперсии, определяемое содержание твердого вещества составляет 42,6 (теоретическое 38%)% через 1 час при 110°C.

Ванну электроосаждения готовят следующим образом:

Вышеуказанные ингредиенты тщательно смешивают для получения смеси смолы с содержанием твердого вещества 20% с отношением пигмент/связующее 0,2.

Подготовка панелей

Панели, обработанные Alodine

2024-Т3 алюминиевые панели без покрытия очищают погружением в раствор Ridoline 298, щелочное чистящее средство, поставляемое Henkel Corporation, в течение двух минут при температуре 130°F. После щелочной очистки панели погружают в водопроводную воду для промывки в течение одной минуты при комнатной температуре. Затем панели погружают в раствор DEOXIDIZER 6/16, кислый восстановитель, поставляемый Henkel Corporation, в течение двух минут и тридцати секунд при окружающих условиях. После кислого восстановления панели погружают в водопроводную воду в течение одной минуты при комнатной температуре. Затем панели погружают в ALODINE 1200S, конверсионное покрытие, поставляемое Henkel Corporation, в течение двух минут и тридцати секунд при окружающих условиях. Затем панели погружают в деионизированную воду в течение одной минуты при окружающей температуре с последующей окончательной промывкой распылением деионизированной воды. Панели сушили на воздухе до использования.

Затем на панели наносят покрытие эолектроосаждением в ванне электроосаждения (вышеописанной), с последующей 50% ультрафильтрацией ванны. Электроосаждение проводят при 90-170 В в течение 90 секунд с температурой ванны 24-27°С. После электроосаждения панели нагревают при 93°C (200°F) в течение 30 мин в газовой печи.

Панели с электроосажденным покрытием тестируют в соответствии с ASTM В117 в 5% нейтральном соляном тумане 3000 часов.

Результаты теста:

Результаты тестов показали, что панели примеров II и III с бензотриазолом проявляют улучшенные коррозионные характеристики (т.е. меньше пузырей и царапин), меньше коррозии в рисках и меньше точечной коррозии по сравнению с панелями примера I.

Поскольку определенные осуществления настоящего изобретения были описаны выше для иллюстрации, специалистам в данной области должно быть очевидным, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.