ПОЛИМЕРНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОЗИТ

Изобретение относится к наноматериалам, а именно к композитам, содержащим наноразмерные частицы (НРЧ) металла, стабилизированные полимерной матрицей.

Новые субмикронные, нано- и кластерные материалы, содержащие металлический компонент, уже широко применяются в порошковой металлургии, катализе, микроэлектронике, авиакосмической технике, для создания различных покрытий и волокон [Азаренков Н.А. и др. Наноструктурные покрытия и наноматериалы. Основы получения. Свойства. Области применения. Особенности современного наноструктурного направления в нанотехнологии. - М.: URSS: Либроком, 2012, с.309-361].

Металлические частицы нанометрового размера, технологическая граница которых не превышает 100 нм (1 нм=10^-9 м), по крайней мере, в одном пространственном направлении, являются структурным элементом этих материалов и проявляют новые физико-химические свойства.

Поэтому актуальной задачей до настоящего времени остается создание материалов, содержащих стабилизированные высокореакционные НРЧ с размером менее 10 нм и узкой областью распределения по размерам, которые могут найти, благодаря своим свойствам, наряду с традиционными, совершенно неожиданные применения.

В последние два десятилетия проводятся интенсивные исследования по созданию композитов, содержащих металлосодержащие НРЧ, стабилизированные полимерной матрицей, термолизом солей непредельных кислот: акриловой и малеиновой [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, с.236-255, с.492-504].

Металлосодержащие наночастицы размером 30-50, 20-30 и 8-12 нм, стабилизированные полимерной матрицей, получены термолизом акрилатов Co(II), Cu(II) и Fe(III) соответственно, при термолизе в статических изотермических условиях в самогенерируемой (ампулах) атмосфере (СГА) (изучаемые образцы были предварительно вакуумированы при комнатной температуре в течение 30 мин) [Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27. Термический распад диакрилата кобальта (II) // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.308-313; Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 26. Термический распад акрилата меди // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.303-307; Розенберг А.С. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 34. Термическая стабильность и закономерности превращения [Fe₃O(CH₂=CHCOO)₆·3H₂O]OH // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.1743-1749].

Металлосодержащие наночастицы, стабилизированные полимерной матрицей, полученные при термическом разложении как кислого малеата Fe(III), так и нормального малеата Co(II) являются, в основном, оксидами состава Fe₃O₄ (4-9 нм) и CoO (2-12 нм) соответственно, в последнем случае с примесью Co₃O₄ и Co [Шуваев А.Т. и др. Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 50. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [Fe₃O(OOCCH=CHCOOH)₆]OH·3H₂O. Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №8. С.1505-1510; Розенберг А.С. и др. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48. Термические превращения малеината кобальта (II). Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №2. С.265-270].

В монографии [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - 564 p.] описаны композиты металл-полимер, приведены способы их получения; структура и свойства. В частности, разобраны особенности морфологии и состава металлосодержащих нанокомпозитов, полученных термолизом в самогенерируемой атмосфере (СГА) простых и кластерных акрилатов: Со(СН₂=СНСОО)2·H₂O (CoAcr₂), Ni(CH₂=CHCOO)₂·H₂O (NiAcr₂), Cu₂(CH₂=CHCOO)₄ (CuAcr₂), Fe₃O(OH)(CH₂=CHCOO)₆·3H₂O (FeAcr₃), их сокристаллизаторов [Fe₃O(OH)(CH₂=CHCOO)₆]·[Co(CH₂=CHCOO)₂]_2.4-3H₂O (FeCoAcr), [Fe₃O(OH)(CH₂=CHCOO)₆]·[Co(CH₂=CHCOO)₂]_1.5·3H₂O (Fe₂CoAcr), нормального Co(OCOCH=CHCOO)·2H₂O (CoMal) и кислого малеата Fe₃O(OH)(OCOCH=CHCOOH)₆·3H₂O (FeMal₃). Композиты металл-полимер, полученные термолизом акрилатов CoAcr₂, NiAcr₂, CuAcr₂, FeAcr₃, их сокристаллизаторов FeCoAc, Fe₂CoAcr и малеатов CoMal, FeMal₃, являются прототипом [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - Р.185-190] полученного авторами композита, содержащего наночастицы кобальта в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу.

При исследовании твердофазных продуктов разложения акрилатов CoAcr₂, NiAcr₂, CuAcr₂, FeAcr₃, их сокристаллизаторов FeCoAc, Fe₂CoAcr и малеатов CoMal, FeMal₃ [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - Р.185-190] методом электронной микрофотографии обнаружена морфологически подобная картина. Во всех случаях обнаружены металлосодержащие частицы с формой, близкой к сферической, по составу являющиеся оксидами. Они присутствуют в виде как индивидуальных частиц, так и агрегатов (из 3-10 частиц), внедренных в полимерную матрицу. Минимальный диаметр частиц составляет 4-9 нм, и расстояние между ними в матрице 8-10 нм. В то же время обнаружены большие агрегаты, состоящие из нескольких наночастиц в форме кубических кристаллов размером 10-20 нм.

Однако эти материалы содержат металлосодержащие частицы, которые являются оксидами переходных металлов, причем достаточно неоднородной формы и размера (наряду со сферическими наночастицами обнаружены агрегаты из нескольких наночастиц кубической формы) и, по-видимому, неоднородного состава (последние данные не представлены в достаточном объеме). Наноразмерные частицы (НРЧ) стабилизированы полимерной матрицей, но образование полимерной оболочки вокруг металлосодержащих наночастиц не зафиксировано.

Изменения в морфологии и структуре композитов, полученных разложением акрилатов CoAcr₂, NiAcr₂, CuAcr₂, FeAcr₃, их сокристаллизаторов FeCoAc, Fe₂CoAcr и малеатов CoMal, FeMal₃, не обнаружены при переходе получения композитов от одного исходного соединения-прекурсора к другому. Одна из возможных причин этого кроется в неоднофазности исходных соединений-прекурсоров. Так, в [Поролло Н.П., Алиев З.Г., Джардималиева Г.И., Ивлева Н.П., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Ованесян Н.С. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 47. Синтез и структура солей непредельных дикарбоновых кислот // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 1997. - №2. - С.375-382] при синтезе нормального малеата Co(II), в последующем используемого в качестве прекурсора при получении композита, содержащего НРЧ в полимерной матрице, показано, что приблизительно половина полученного продукта является рентгеноаморфной, состав ее не установлен.

Поскольку НРЧ с чрезвычайно развитыми межфазными поверхностями обладают избыточной (по сравнению с однородными материалами) энергией, их часто называют энергонасыщенными системами.

Экстремальные условия синтеза, большая удельная поверхность S_уд. НРЧ при малом размере морфологических элементов, обладающих избыточной энергией (энергонасыщенностью), могут вызвать изменение их физико-химических свойств и даже искажение атомной структуры.

Одной из важнейших особенностей энергонасыщенных НРЧ, получаемых в неравновесных условиях, является их сильное взаимодействие (высокая химическая активность) как с компонентами среды при их получении, так и в последующем с окружающей средой - при их хранении и транспортировке. Поэтому одно из актуальных направлений исследований в этой области - поиск новых способов и материалов для управляемой химической стабилизации металлосодержащих наноразмерных частиц (НРЧ) в полимерной матрице при сохранении их высокой химической активности.

Задачей изобретения является расширение ассортимента новых материалов - композитов, содержащих высокореакционные наноразмерные частицы металла, стабилизированные в полимерной матрице. Техническим результатом решения этой задачи является полимерный композит, содержащий внедренные в полимерной матрице высокореакционные наноразмерные частицы кобальта, покрытые полимерной оболочкой, с узким распределением по размерам.

Технический результат достигается тем, что полимерный кобальтсодержащий композит, полученный термическим разложением нормального или кислого малеата Co(II), состоит из однородных сферических наночастиц кобальта диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке общим диаметром 5-8 нм, внедренных в полимерную матрицу, наночастицы кобальта составляют 2/3 от массы композита, композит является диэлектриком.

Отличительными признаками изобретения являются: размер, форма наночастиц кобальта, наночастицы кобальта покрыты полимерной оболочкой и внедрены в полимерную матрицу композита. Подобные композиты в литературе не описаны.

Полученный материал (композит) представляет собой твердую массу черного цвета, что объясняется присутствием незначительного количества аморфного углерода, и является диэлектриком, несмотря на то что масса наночастиц кобальта составляет 2/3 от массы композита. Это подтверждает тот факт, что в предложенном композите высокореакционные наночастицы кобальта хорошо стабилизированы за счет того, что непосредственно сами наночастицы кобальта покрыты защитной полимерной оболочкой и внедрены в полимерную матрицу. Сферическая форма наночастиц кобальта и размер этих частиц, а также узкий диапазон распределения по размерам позволяют получить развитую удельную поверхность наночастиц кобальта.

На рисунке 1 приведено изображение композита, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В полимерную матрицу композита внедрены наночастицы кобальта в полимерной оболочке. Композит имеет сетчатую структуру. Образцы получены при термическом разложении кислого малеата Co(II) в атмосфере He до температуры 500°C с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере He. СЭМ-изображение композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), аналогично приведенному.

На рисунке 2 приведено изображение композита, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), - черные частицы кобальта и вокруг полимерная оболочка. Присутствие в композите следовых количеств наночастиц оксидов кобальта CoO и CO₃O₄ в полимерной оболочке (эти частицы находятся, главным образом, на поверхности композита) свидетельствует как о высокой реакционной способности НРЧ кобальта, так и о наличии пор в полимерной оболочке. Образцы получены при термическом разложении кислого малеата Co(II) в атмосфере He до температуры 500°C с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере He. ПЭМ-изображение композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), аналогично приведенному.

В правом нижнем углу рисунка 2 изображен энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением кислого малеата кобальта (Co). Расчет атомного состава по полученным спектрам проводили с использованием встроенного функционала программы (спектрометр "Phoenix"). В спектрах присутствуют линии кобальта, углерода и кислорода. (Линии меди относятся к материалу сетки, использованной в качестве подложки.) Кобальт, фиксируемый в спектре, относится к сферическим частицам, находящимся в центре. Углерод, фиксируемый в спектре, относится как к полимерной оболочке, так и к полимерной матрице композита, в которую внедрены наночастицы кобальта, находящиеся в этой оболочке. Энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), идентичен спектру, полученному разложением кислого малеата Co(II).

На дифрактограммах композитов, полученных закалкой от 500°C, обнаружены рефлексы β-модификации металлического кобальта (ICDD PDF 15-0806) с кубической гранецентрированной структурой (a=3,544 Å; z=4; пр.гр. ), а также рефлексы, соответствующие оксидам CoO (ICDD PDF 48-1719) и Со₃О₄ (ICDD PDF 42-1467). Интенсивность последних значительно ниже интенсивности рефлексов, соответствующих металлическому кобальту. Дифрактограммы композитов, полученных разложением как нормального, так и кислого малеатов Co(II), идентичны.

В ИК-спектрах композита, полученного разложением кислого малеата Co(II), наблюдаются полосы поглощения в области 1600 см^-1, связанные с колебаниями связей v(C=C), и полосы деформационных колебаний δ(C-H) в области 1467 см^-1. Слабые полосы поглощения в области 1370 см^-1 и 1382 см^-1 можно связать с деформационными колебаниями δ-связи (-C-).

ИК-спектр композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), идентичен ИК-спектру композита, полученного разложением кислого малеата Co(II). Присутствие в спектрах композита слабых полос поглощения в области 1720 см^-1 (ν(C=O)) можно объяснить окислением углеродных групп, находящихся на поверхности.

Анализ ИК-спектров позволяет предположить, что результатом полимеризации фрагментов >=C< и углерода в твердом остатке является образование углеродно-полимерной матрицы с сетчатой структурой, содержащей фрагменты:

Необходимо отметить, что в качестве прекурсоров при синтезе композитов, содержащих наночастицы Co в полимерной оболочке, внедренных в полимерную матрицу, используют нормальный и кислый малеаты кобальта, имеющие кристаллическую структуру.

В случае использования рентгеноаморфных или неоднофазных (кристаллы+рентгеноаморфное вещество) нормального и кислого малеатов кобальта образование полимерной оболочки вокруг наночастиц кобальта не зафиксировано [Розенберг А.С. и др. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48. Термические превращения малеината кобальта (II) // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №2. С.265-270; Pomogailo A.D. etc. al. Kinetics and mechanism of in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. of Nanoparticles Research. 2003. V.5. P.497-519]. Это можно объяснить различием в кинетике разложения аморфной и кристаллической составляющей соединений-прекурсоров.

Синтез как нормального, так и кислого малеатов Co(II) осуществляют методом кристаллизации из водных растворов. Стехиометрические количества кристаллогидрата Co(NO₃)₂·6H₂O растворяют в минимальном количестве горячей дистиллированной воды и к полученным растворам приливают горячий раствор малеата натрия. Выращивают кристаллы на воздухе в течение 2-3 недель; кристаллы выделяют на воронке Бюхнера и промывают несколькими порциями холодной дистиллированной воды, а затем сушат на воздухе.

Водный раствор нормального малеата Co(II) при нагревании до 100°C претерпевает частичный гидролиз с выпадением осадка основной соли, а при упаривании на воздухе при комнатной температуре он проявляет склонность к стеклованию (даже в присутствии затравочных кристаллов). Поэтому однофазный кристаллический нормальный малеат Co(II) получают дополнительной перекристаллизацией.

Нормальный малеат Co(II) кристаллизуется в моноклинной сингонии: пр. гр. Cc; Z=4, a=8.1357(12) Å, b=13.2270(12) Å, c=7.5431(12) Å, β=115.2924(12)°, d_x=2.055 г/см³; кислый малеат Co(II) - в триклинной: пр. гр. ; Z=1, a=5.2199(5) Å, b=7.3314(7) Å, c=9.2401(10) Å, α=109.215(9)°, β=104.374(9)°, γ=93.215(8)°, V=319.76(7) ų, d_x=1.874 г/см³.

Изучение процесса термического разложения нормального и кислого малеатов кобальта в инертной атмосфере показало, что термическое разложение нормального малеата кобальта проходит в три макростадии и завершается при температуре 450°C. Термограмма процесса разложения нормального малеата кобальта приведена на рис.3. Процесс термического разложения кислого малеата кобальта завершается также при температуре 450°C и проходит в три макростадии. На рис.4 приведена термограмма процесса разложения кислого малеата кобальта. При дальнейшем повышении температуры до 500°C, как в случае разложения нормального малеата кобальта, так и в случае разложения кислого малеата кобальта, в композите происходит завершение перехода α-модификации Co в β-модификацию; формируется композит, содержащий однородные наночастицы β-Co диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке общим диаметром 5-8 нм, внедренные в полимерную матрицу.

Типичный пример

Для синтеза композита, содержащего однородные по размеру сферические наночастицы кобальта в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу, используют нормальный малеат кобальта [Со(H₂O)₂(C₄H₂O₄)](H₂O) или кислый малеат кобальта [Со(H₂O)₄(C₄H₃O₄)₂], полученные по методике, изложенной выше. Полученные таким образом кристаллы нормального или кислого малеата кобальта растирают в порошок и загружают порошок в корундовый тигель в количестве 350 мг. Тигель помещают в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор установки заполняют гелием (He) и нагревают от комнатной температуры до 500°C по линейной программе. По достижении заданной температуры нагрев отключают и охлаждают тигель с образцом, находящийся в реакторе, до комнатной температуры в атмосфере He. По данным термогравиметрического анализа потеря массы в образце для нормального и кислого малеата кобальта составляет 60.5 и 75.5 мас.% соответственно. В результате синтеза образуется композит в виде черного порошка. Черный цвет композита можно объяснить присутствием аморфного углерода.

Исследование композита методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии показало, что он состоит из однородных сферических частиц кобальта в полимерной оболочке, внедренных в полимерную матрицу, при этом диаметр сферических частиц кобальта составляет 3-4 нм, диаметр частиц кобальта в полимерной оболочке также сферической формы - 5-8 нм (рис.1 и 2).

Незначительное содержание оксидов кобальта на поверхности композитов, полученных разложением и нормального, и кислого малеатов Co(II), подтверждено методами химического анализа. Определение содержания металла в этих композитах проведено атомно-абсорбционным методом на AA спектрофотометре Z-8000. Элементный анализ на содержание углерода и водорода композитов проведен на CHN-анализаторе (серия Euro EA 3000). Точность определения в обоих методах составляет ±0.5 мас.%.

При элементном анализе композитов, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), найдено, %: C 32.2, 31.0; H 1.9, 2.0; O 0.1, 0.1; Co 67.0, 65.8. Таким образом, соотношение C:H в композитах, полученных разложением как нормального, так и кислого малеатов Co(II), составляет 3:2.

Такое соотношение C:H является подтверждением реализации в композитах, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), углеродно-полимерной матрицы с сетчатой структурой, содержащей фрагменты:

Несмотря на высокое содержание кобальта в композитах (67% мас. в композите, полученном разложением нормального малеата Co(II), и 65.8% мас. в композите, полученном разложением кислого малеата Co(II)), что составляет 2/3 от массы композита, при изучении температурной зависимости проводимости композитов, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), показано, что эти композиты являются диэлектриками - их проводимость находится ниже предела обнаружения прибора. Электросопротивление композитов измеряли четырехконтактным методом с точностью 0.01%.

Таким образом, изобретение позволяет получить композит, содержащий однородные сферические наночастицы Co диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу. Полученный композит является диэлектриком. До настоящего изобретения подобный композит в литературе не описан.