СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Изобретение относится к способам стабилизации щелочных растворов пероксида водорода, используемых при синтезе из пероксида водорода и соответствующих гидроксидов пероксидных соединений щелочных металлов или их композитных смесей, используемых затем как основа продуктов для регенерации воздуха в системах жизнеобеспечения человека при создании локальных дыхательных атмосфер.

Способы получения пероксидных соединений щелочных металлов или их композитных смесей из пероксида водорода и соответствующих гидроксидов заключаются во взаимодействии раствора пероксида водорода и соответствующего гидроксида (или смеси гидроксидов) с последующей дегидратацией полученного раствора или суспензии.

Необходимо отметить, что взаимодействие пероксида водорода и гидроксидов щелочных металлов при нормальных условиях - ярко выраженный экзотермический процесс, сопровождающийся каталитическим разложением пероксидных продуктов под воздействием гидроксид-анионов [У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода. - М.: Иностранная литература. - 1958. - 578 с.] и выделением атомарного кислорода. Это не только приводит к снижению содержания пероксидных соединений в продукте синтеза, но и создает дополнительную угрозу возникновения «кислородного» пожара, локализовать который практически невозможно. Поэтому для предотвращения разложения пероксидных соединений в процессе синтеза и хранения полученного щелочного раствора пероксида водорода надо или охлаждать зону реакции до требуемых температур (как правило, не выше 10°С) и поддерживать полученный раствор в течение производственного цикла при этой же температуре, что связано с дополнительными затратами, или использовать вещества, выступающие в качестве стабилизаторов (ингибиторов) реакции. Под стабильностью различных растворов пероксидных соединений понимается их способность сохранять свой активный кислород (уменьшение абсолютного содержания активного кислорода в растворе менее 1,0% массовых) в течение длительного времени, т.е. максимальная неизменность химического состава жидкой фазы.

До настоящего времени не существует строго научных основ для выбора стабилизаторов различных растворов пероксидных соединений, препятствующих их разложению [Г.А. Серышев. Химия и технология перекиси водорода. - Л.: Химия, - 1984. - С.182]. Поэтому их выбор проводят преимущественно эмпирическим путем в зависимости от состава конкретного раствора и его последующего применения. Так как щелочной раствор пероксида водорода в дальнейшем используется для синтеза пероксидных соединений щелочных металлов и далее на их основе регенеративных продуктов для систем жизнеобеспечения человека при создании локальных дыхательных атмосфер, на применяемые в качестве стабилизаторов вещества накладывается ряд ограничений (по токсичности, химической устойчивости к воздействию атомарного кислорода и др.).

Известен способ стабилизации щелочных растворов пероксида водорода [патент РФ №2352522, МПК С01В 15/037, 2009 г.], включающий поэтапное добавление к водному раствору пероксида водорода стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют сульфат магния (MgSO₄) и моногидрат пероксида лития (Li₂O₂·H₂O). На первом этапе осуществляют введение в раствор пероксида водорода сульфата магния. После его полного растворения осуществляют добавление части гидроксида. При достижении значения рН раствора, равного примерно 10, в него вводят моногидрат пероксида лития. Затем добавляют оставшееся количество гидроксида. Стабилизаторы вводятся в следующих количествах, моль вещества/моль пероксида водорода: сульфат магния (MgSO₄) 0,0001-0,017; моногидрат пероксида лития (Li₂O₂·H₂O) 0,0001-0,028.

Такой прием обеспечивает стабильность щелочного раствора пероксида водорода в течение длительного времени. Это позволяет снизить расход ресурсов при дальнейшем синтезе из полученного таким образам щелочного раствора пероксида водорода пероксидных соединений щелочных или их композитных смесей и повысить содержание основного компонента в продукте синтеза.

Однако такой способ является технологически сложным. Это обусловлено, во-первых, многостадийностью процесса, заключающегося в последовательном введении в раствор пероксида водорода сначала одного стабилизатора (сульфата магния), затем добавления гидроксида до достижения строго фиксированного значения рН, затем введении второго стабилизатора и только после этого добавлении оставшегося количества гидроксида.

При этом существенное значение имеют постоянный контроль рН щелочного раствора пероксида водорода, поскольку при отклонении данного параметра от заявленного в изобретении значения может быть нарушен механизм стабилизации и, соответственно, содержание в нем активного кислорода, что в конечном счете негативно скажется на протекании процесса получения пероксидных соединений щелочных металлов.

Кроме того, моногидрат пероксида лития - соединение, которое не является широко доступным и может быть получено только в результате проведения довольно сложного синтеза при соблюдении большого ряда ограничений [Ю.А. Ферапонтов, М.А. Ульянова, Т.В. Сажнева. Условия кристаллизации Li₂O₂·H₂O в тройной системы LiOH - H₂O₂ - H₂O / ЖНХ. 2008. Т. 53. Вып.10, С.1749 - 1754].

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса стабилизации щелочного раствора пероксида водорода.

Задача решается изобретением, по которому в способе стабилизации щелочного раствора пероксида водорода, включающем добавление в раствор пероксида водорода стабилизаторов, в качестве стабилизаторов используют тетраборат натрия и сульфат магния. При этом тетраборат натрия и сульфат магния вводят в раствор пероксида водорода перед добавлением гидроксида в следующих количествах, моль вещества/моль пероксида водорода:

Такой прием позволяет упростить технологический процесс стабилизации щелочного раствора пероксида водорода и получать щелочной раствор пероксида водорода стабильный на протяжении до 20 часов, что позволяет снизить расход дорогостоящего пероксида водорода при синтезе пероксидных соединений щелочных металлов и их композитных смесей.

В отличие от способа по патенту РФ №2352522, добавление гидроксидов в раствор пероксида водорода по изобретению осуществляется в одну стадию и из технологической схемы исключаются операции по непрерывному контролю рН щелочного раствора пероксида водорода.

При этом предложенный способ стабилизации обеспечивает большее время стабильности щелочного раствора пероксида водорода, используемого для синтеза пероксидных соединений щелочных металлов и их композитных смесей. Кроме того, тетраборат натрия и сульфат магния являются более дешевыми и доступными реагентами, нежели моногидрат пероксида лития, используемый в прототипе.

Как уже отмечалось выше, механизм стабилизации различных растворов пероксида водорода неизвестен. Поэтому сложно однозначно оценить влияние того или иного иона или их ассоциатов, содержащихся в многокомпонентном растворе, на стабильность системы в целом. Нахождение стабилизатора для конкретной цели - задача, которая решается только эмпирическим путем. Но было отмечено, что гидроксид следует добавлять в раствор пероксида водорода только после полного растворения стабилизаторов, а сульфат магния предпочтительно вводить в пероксид водорода после растворения в нем тетрабората натрия.

Поскольку полученные перекисные соединения в дальнейшем могут быть использованы для приготовления регенеративных продуктов, желательно уже на стадии приготовления исходных растворов вводить в их состав необходимое количество компонентов, выполняющих в регенеративных продуктах роль добавок, способствующих оптимизации их работы. В частности, известно, что одним из решений проблемы повышения защитной мощности поглотителей диоксида углерода и продуктов для регенерации воздуха путем перевода хемосорбционного процесса на гидрокарбонатный маршрут является коррекция и стабилизация величины рН поверхностной пленки жидкой фазы, образующейся на внутренней поверхности объема пор хемосорбента, до значения 9 - 11, чему может способствовать присутствие в хемосорбентах тетрабората натрия, обладающего буферными свойствами [Г.К. Ивахнюк, В.К. Крылов, М.О. Слесарева, О.Э. Бабкин. Химический метод повышения защитной мощности массивных химических поглотителей диоксида углерода / ЖПХ. 1992. Т. 65. Вып.4, С.926 - 929].

Способ стабилизации щелочных растворов пероксида водорода осуществляют следующим образом. В водный раствор пероксида водорода любой концентрации при непрерывном перемешивании вводят тетраборат натрия. После того как кристаллы тетрабората натрия полностью растворятся, добавляют сульфат магния. При этом стабилизаторы вводят в раствор пероксида водорода в следующих количествах (моль вещества/моль пероксида водорода): тетраборат натрия (Na₂B₄O₇) 0,001-0,004; сульфат магния (MgSO₄) 0,001-0,004. Затем добавляют соответствующие гидроксиды щелочных металлов небольшими порциями таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°С. Такой режим позволяет максимально нивелировать влияние температурного фактора на разложение пероксидных продуктов. Гидроксиды щелочных металлов также можно использовать в любом виде (твердое вещество, раствор и т.д.). Полученный щелочной раствор пероксида водорода может быть использован для дальнейшего получения пероксидных соединений щелочных металлов или их композитных смесей различными способами. Содержание в получаемых щелочных растворах пероксида водорода активного кислорода можно определять любыми пригодными для этого методами химического или физико-химического анализа.

Примеры, представленные ниже, описывают случай приготовления щелочного раствора пероксида водорода для последующего синтеза надпероксида калия, как случай, в котором содержание сильной щелочи в исследуемом растворе максимально (рН раствора больше 13 и каталитическое воздействие анионов ОН^- на пероксидные продукты также максимально).

Пример 1.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 3,55 г (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,001). После его полного растворения добавляют 8,44 г сульфата магния (мольное соотношение MgS0₄/H₂0₂=0,004) и твердый 85% гидроксид калия (КОН) в количестве 690 г таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 20°С. Полученный щелочной раствор пероксида водорода помещают при температуре 25°С в темное место и через определенные интервалы времени проводят анализы по определению активного кислорода в жидкой фазе, т.е. определяют потерю системой активного кислорода. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода с использованием в указанных количествах в качестве стабилизатора тетрабората натрия и сульфата магния составило 492 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 12,7 л.

Пример 2.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 7,1 г тетрабората натрия (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,002). После его полного растворения добавляют 6,33 г сульфата магния (мольное соотношение MgSO₄/H₂O₂=0,003). Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 552 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 11,1 л.

Пример 3.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 7,1 г тетрабората натрия (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,002). После его полного растворения добавляют 4,22 г сульфата магния (мольное соотношение MgSO₄/H₂O₂=0,002). Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 1126 минут. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 4,4 л.

Пример 4.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 10,65 г тетрабората натрия (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,003). После его полного растворения добавляют 4,22 г сульфата магния (мольное соотношение MgSO₄/H₂O₂=0,002). Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 1261 минуту. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 3,1 л.

Пример 5.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 14,2 г тетрабората натрия (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,004). После его полного растворения добавляют 6,33 г сульфата магния (мольное соотношение MgSO₄/H₂O₂=0,003). Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 1467 минут. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 2,0 л.

Пример 6.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 14,2 г тетрабората натрия (мольное соотношение Na₂B₄O₇/H₂O₂=0,001). После его полного растворения добавляют 2,11 г сульфата магния (мольное соотношение MgSO₄/H₂O₂=0,001). Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 489 минут. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 12,8 л.

В таблице представлены данные о времени стабильности щелочного раствора пероксида водорода при использовании в качестве стабилизатора различных количеств тетрабората натрия и сульфата магния и потере системой активного кислорода за 8 часов (время рабочей смены на производстве). В качестве сравнения указанные выше характеристики также приведены для стабилизатора щелочного раствора пероксида водорода, приведенные в примере 5 патента РФ №2352522.

Как видно из представленных в таблице данных, предложенный способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода, используемого для последующего синтеза пероксидных соединений щелочных металлов и их композитных смесей, позволяет увеличить стабильность раствора до 1467 минут. При этом потеря системой активного кислорода не превышает 12,8 л (минимальная потеря щелочным раствором пероксида водорода за 8 часов при применении предложенного способа составляет 2,0 л).

Таким образом, наряду с упрощением технологического процесса за счет исключения из технологической схемы операции по непрерывному контролю рН щелочного раствора пероксида водорода и одностадийном введении в раствор пероксида водорода гидроксидов щелочных металлов способ также позволяет повысить время стабильности щелочного раствора пероксида водорода.