×
10.01.2015
216.013.1bff

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС-(3-МЕРКАПТОФЕНИЛ)ТЕТРАТИАДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO при мольном соотношении -аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO)·6HO = 1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат - получение N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов, которые могут найти применение в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1): отличающийся тем, что -аминотиофенол подвергают взаимодействию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1,2,3) в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO при мольном соотношении -аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO)·6HO=1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1):

В основе многих технических применений макроциклических соединений, имеющих в структуре электронодонорные (S,N)гетероатомы и обладающих способностью включать в свою полость катионы, лежит главное их уникальное свойство - способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости кольца. В связи с этим, S,N-содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33), палладия (Behcini A., Bianchi A., Dappoto P.J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini A., Bianchi A., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204), меди и цинка (W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367).

Известен способ (Black D. St., McLean I.A. // Chem. Commun., 1968, 1004) получения тетратиадиазациклооктадекана (2) с выходом 8% циклодимеризацией ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитиогликоля в EtOH в качестве растворителя в условиях высокого разбавления.

Известный способ не позволяет получать N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).

Известен способ (N.A. Bailey et al. // J. Chem. Soc, 1984, 2281; A. Lavery, S.M. Nelson, M.G.B. Drew // J. Chem. Soc, 1987, 2975) получения макроциклических оснований Шиффа (3) [2+2]-циклоконденсацией 2,5-диформилтиофена с алифатическими диаминами в AcCN или CH3OH в качестве растворителей в условиях высокого разбавления.

Известным способом не могут быть получены N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).

Известен способ (Попов И.И. и др. // ХГС, 1990, 1, 136; Arimand Farukh et al. // Medicinal Chemistry Research, 2010, 19(8), 794) получения тетратиатетразациклоалканов (4) и (5) взаимодействием бензимидазол-2-тиона с дигалогенпроизводными.

Известный способ не позволяет получать N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).

Известен способ (Akhmetova V.R. et al. // Molecular diversity, 2010, 14, 463) совместного получения S,N-содержащего макрогетероцикла (6) (17%) и N-замещенного 1,3,5-дитиазинана (7) (52%) циклотиометилированием м-аминотиофенола с помощью CH2O и H2S в соотношении 1:3:2 в EtOH за 3 ч при 20°C.

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=1:2:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:1:0.05, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в этаноле в качестве растворителя в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1) составляет 42-65%. Реакция протекает по схеме:

N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием м-аминотиофенола, формальдегида и α,ω-алкандитиола общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других ариламинов (например, аминофенолов) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к м-аминотиофенолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента H2S с образованием S,N-содержащего макрогетероцикла (6) и N-замещенного 1,3,5-дитиазинана (7). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента α,ω-алкандитиола общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В отличие от известных, предлагаемый способ позволяет селективно получать индивидуальные N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.148 мл (2 ммоль) 37% формальдегида и 0.08 мл (1 ммоль) 1,2-этандитиола, затем прикапывают 0.125 г (1 ммоль) м-аминотиофенола в 15 мл этанола и добавляют 0.022 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3·6H2O. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч, упаривают, вакуумируют и растворяют в хлороформе. Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют N,N′-бис(3-меркаптофенил)-1,5,8,12-тетратиа-3,10-диазациклотетрадекан с выходом 62%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный α,ω-алкандитиол Соотношение м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,2-этандитиол 1:2:1:0.05 3 62
4 -«- 1:2:1:0.07 3 65
5 -«- 1:2:1:0.03 3 58
6 -«- 1:2:1:0.05 3.5 64
7 -«- 1:2:1:0.05 2.5 56
8 1,3-пропандитиол 1:2:1:0.05 3 51
9 1,4-бутандитиол 1:2:1:0.05 3 42

Все опыты проводили в этаноле при комнатной температуре (~20°С).

Спектральные характеристики N,N'-бис(3-меркаптофенил)-1,5,8,12-тетратиа-3,10-диазациклотетрадекана1 (1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Р) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker. Жидкостные хроматомасс-спектры APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) снимали на приборе Shimadzu LCMS 2010 EV с ионизирующим напряжением 1.5 кВ):

Rf 0.80 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.09 (8Н, уш.с, Н-6, Н-7, Н-13, Н-14); 3.48 (2Н, уш.с, SH); 4.80 (8Н, уш.с, Н-2, Н-4, Н-9, Н-11); 6.78-7.08 (6Н, м, Н-2′, Н-4′, Н-6′, Н-2′′, Н-4′′, Н-6′′); 7.15-7.28 (2Н, м, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.7 (С-6, С-7, С-13, С-14); 54.6 (С-2, С-4, С-9, С-11); 113.2 (С-6′, С-6′′); 116.4 (С-2′, С-2′′); 120.9 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.2 (C-1', C-1′′); 148.1 (С-3′, С-3′′). Масс-спектр (Shimadzu LCMS), m/z 487 [M+H]+.

Спектральные характеристики N,N′-бис(3-меркаптофенил)-1,5,9,13-тетратиа-3,11-диазациклогексадекана:

Rf 0.9 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.79-1.84 (4Н, м, Н-7, Н-15); 2.70 (8Н, уш.с, Н-6, Н-8, Н-14, Н-16); 3.51 (2Н, уш.с, SH); 4.73 (8Н, уш.с, Н-2, Н-4, Н-10, Н-12); 6.70-6.83 (6Н, м, Н-2′, Н-4′, Н-6′, Н-2′′, Н-4′′, Н-6′′); 7.10-7.28 (2Н, м, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.:

29.0 (С-6, С-8, С-14, С-16); 32.0 (С-7, С-15); 56.5 (С-2, С-4, С-10, С-12); 110.9 (С-6′, С-6′′); 113.9 (С-2′, С-2′′); 119.9 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.8 (С-1′, С-1′′); 143.9 (С-3′, С-3′′). Масс-спектр (Shimadzu LCMS), m/z 515 [М+Н]+.

Спектральные характеристики N,N′-бис-(3-меркаптофенил)-1,5,10,14-тетратиа-3,12-диазациклооктадекана:

Rf 0.75 (Sorbfil, толуол-этилацетат-ацетон, 8:1:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.71 (8Н, уш.с, СН2, Н-7, Н-8, Н-16, Н-17); 2.54 (8Н, уш.с, СН2, Н-6, Н-9, Н-15, Н-18); 3.49 (2Н, уш.с, SH); 4.62 (8Н, уш.с, СН2, Н-2, Н-4, Н-11, Н-13); 6.74-6.80 (4Н, м, СН, Н-4′, Н-6′, Н-4′′, Н-6′′); 6.88 (2Н, уш.с, СН, Н-2′, Н-2′′); 7.14 (2Н, т, J=7.8 Гц, СН, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 27.7 (С-7, С-8, С-16, С-17); 30.9 (С-6, С-9, С-15, С-18); 53.5 (С-2, С-4, С-11, С-13); 113.1 (С-6′, С-6′′); 116.3 (С-2′, С-2′′); 120.7 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.8 (C-1′, C-1′′); 148.0 (С-3′, С-3′′). MALDI TOF, m/z 541.154 [M-H]+ (C24H33N2S6).

Способ получения N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1): отличающийся тем, что -аминотиофенол подвергают взаимодействию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1,2,3) в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO при мольном соотношении -аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO)·6HO=1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС-(3-МЕРКАПТОФЕНИЛ)ТЕТРАТИАДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 31-40 of 239 items.
27.08.2013
№216.012.6421

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она, обладающего иммуностимулирующим действием. Способ заключается в окислении адамантана с помощью смеси CCl, воды и амида пропионовой кислоты в присутствии вольфрамового катализатора -W(CO) в течение 6 часов при 150°С...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491270
Дата охранного документа: 27.08.2013
27.10.2013
№216.012.7984

Способ получения n-бензилиденбензиламина

Изобретение относится к новому способу получения N-бензилиденбензиламина формулы (1). Способ включает взаимодействие бензиламина с CCl в присутствии катализатора FeCl·6НО, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496770
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.798b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов формулы (1), которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496777
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.01.2014
№216.012.97b2

Способ получения 1,3-диметиладамантана

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504533
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b4

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504535
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b6

Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N',N'-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]} арилгидразидов. Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(фенил)тиола RSH с водным формальдегидом и гидразидом ArC(O)NHNH в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504537
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b9

Способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов, заключающемуся во взаимодействии анилина с алифатическими спиртами в присутствии катализатора FeCl·6HO в среде четыреххлористого углерода, при 140°C в течение 2-8 часов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504540
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.01.2014
№216.012.9b80

Способ селективного получения димеров норборнена

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в H-форме, которые подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505514
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 31-40 of 232 items.
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД