СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [N,N'-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ТИОМОЧЕВИНОЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЙ]СУЛЬФАТ МЕДИ ПЕНТАГИДРАТА В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ПОЧВЕННОЙ И ПОВЕРХНОСТНО-СЕМЕННОЙ ИНФЕКЦИЕЙ

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т. 48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ №2311406, 27.11.2007] получения N,N′-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (2) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°С в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~1 ч.

Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).

Известен способ [Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Вахитов В.А. и др. Способ получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата. Патент РФ №2171799, 07.04.2000] получения [N,N-тетраметилметилендиаминщавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (3) взаимодействием N,N,N′,N′-тетраметилметилендиамина (бисамин) с щавелевой кислотой и пентагидратом сульфата меди.

Известным способом не может быть получен целевой продукт общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства с фунгицидной активностью.

Предлагается новый способ получения N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый] сульфат меди пентагидрата общей формулы (1) в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией.

Сущность способа заключается во взаимодействии бисамина с растворенной в этаноле тиомочевиной, взятыми в мольном соотношении бисамин:тиомочевина=(20-30):10, предпочтительно 25:10, при температуре 30-50°С в течение 1.5-2.5 ч, предпочтительно 2 ч, с последующим удалением избытка бисамина и последовательным добавлением при комнатной температуре (20°С) растворенной в воде щавелевой кислоты (COOH)₂ и растворенного в воде медного купороса (CuSO₄·5H₂O) в эквимольном к тиомочевине количестве и перемешиванием 10 мин. Выход [N,N′-бис(диметиламинометил)тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1) составляет 90-99%. Реакция протекает с выделением газообразного диметиламина по схеме:

Бисамин берется в избытке по отношению к тиомочевине для повышения выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения содержания бисамина по отношению к тиомочевине приводит к снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили при температуре 30-50°С. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции, при большей температуре (например, 70°С) существенно увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителей использовали этанол и воду, т.к. они хорошо растворяют исходные реагенты и целевой продукт (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе, в отличие от известного, в составе исходных реагентов дополнительно используется тиомочевина.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

В отличие от известного способа предлагаемый позволяет получать с высокими выходами [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрат формулы (1).

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при комнатной температуре помещают 0.26 г (25 ммоль) бисамина, 0.08 г (10 ммоль) тиомочевины в 3 мл EtOH и при 40°С перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч, удаляют избыток бисамина, затем добавляют при комнатной температуре (20°С) 0.12 г (10 ммоль) щавелевой кислоты (СООН)₂ в 1 мл воды и 0.25 г (10 ммоль) медного купороса (CuSO₄·5H₂O) в 1 мл воды, перемешивают 10 мин. Получают [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфат меди пентагидрат (1) с выходом 96%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Спектральные характеристики N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]-сульфата меди пентагидрата (1)

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., D₂O): 2.77 уш.с. (12Н, СН₃), 4.49 уш.с. (4Н, СН₂).

Основным способом борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией является предпосевное протравливание семян химическими препаратами. Этот способ позволяет достаточно эффективно снизить развитие болезней растений без загрязнения окружающей среды. При определении фунгицидной активности [Ямалеев A.M., Сахибгареев А.А. Иммуногенетические и агрохимические принципы повышения устойчивости зерновых культур в интегрированной системе защиты растений. Уфа, 2010. - 248 с.] соединения (1) в качестве эталона был использован близкий по строению [N,N′-тетраметилметилендиаминщавелевокислый]сульфат меди пентагидрат (2) (препарат ″Купробисан″). Результаты фитоэкспертизы семян яровой пшеницы сорта Экада 70 показали, что основными возбудителями корневых гнилей пшеницы являются три вида инфекционных грибов: Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.

Испытания соединения (1) проводили в лабораторных условиях. Семена обрабатывались водным раствором (1) в концентрациях 0.1, 0.01 и 0.001%. Обработанные семена проращивались в течение 7 дней (повторность опыта 4-кратная). Результаты опытов представлены в таблице 2.

Из приведенных в табл.2 данных видно, что соединение (1) обладает ярко выраженной ростостимулирующей активностью. При всех концентрациях (1) показатели силы роста, длине ростков и корней превосходят соответствующие показатели для соединения (2). Наиболее оптимальным для растений является сила роста ~ 1. При высоких концентрациях соединение (2) несколько ингибирует рост корней.

В табл.3 представлены данные по содержанию общей суммы флавоноидов и абсорбции света листьями пророщенных семян пшеницы. По представленным данным видно, что при концентрации 0.01% общая сумма флавоноидов и абсорбция света листьями у обработанных соединением (1) пшеницы значительно выше, чем у соединением (2).

Таким образом, соединение (1) является высокоэффективным водорастворимым средством борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией против Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.