СПОСОБ СКОРОСТНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ

Изобретение относится к области нефтяной, нефтехимической, газовой, химической промышленности и более конкретно к способам переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в том числе, нефтяного пека и деасфальтизата в более легкие соединения с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения.

Высокомолекулярные остатки нефтепереработки находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве для дорожных покрытий. Однако для более квалифицированного их использования требуется их химическая переработка. Кроме этого, при каталитической переработке гудрона в остатках, представляющих собой пек и деасфальтизат, содержатся переходные металлы, используемые в качестве активных компонентов. В этой связи с целью снижения энергозатрат на их регенерацию целесообразно провести их концентрирование. Одним из эффективных методов такой переработки является применение сверхвысокочастотного излучения (СВЧ-излучения) в качестве источника генерации плазмы и соответствующего разогрева зоны химического превращения сырья.

Как известно, свойства веществ по отношению к воздействию микроволнового излучения характеризуются комплексной величиной диэлектрической проницаемости 8, при этом уровень поглощения материалом СВЧ-излучения характеризуется так называемыми диэлектрическими потерями, которые оцениваются тангенсом угла диэлектрических потерь [3. Ссылка на классику: Pozar D.M. // Microwave Engineering, 2nd ed., John Wiley & Sons Canada. 1998]. Исследование свойств углеродных сорбентов (УС) показали, что они обладают высоким коэффициентом поглощения СВЧ-энергии, при этом значение их тангенса угла диэлектрических потерь на несколько порядков превышает этот показатель при облучении многих других органических субстратов [М.В. Цодиков, М.А. Передерий, М.С. Карасева, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, А.А. Гурко, Н.К. Жеваго. Российские нанотехнологии, 2006, т.1, стр.153-161; Цодиков М.В., Передерий М.А., Чистяков А.В. и др. //ХТТ. 2011. №6, с.43; Hayes B.L. Microwave Synthesis: Chemistry at the Speed of Light, СЕМ Publ. Matthews, NC. 2002 12-15]. Было установлено, что в зависимости от пористой структуры и минерального состава (главным образом, присутствия магнитных частиц оксидов железа) УС проявляют разные электрофизические свойства, вследствие чего динамика образования пробойных явлений и сопутствующего разогрева материала существенно различны (Цодиков М.В., Передерий М.А., Максимов Ю.В., Гурко А.А. и др. // Наукоемкие технологии, 2006, №6-7, с.55-70]. Также было установлено, что первоначально происходит нагрев поверхности углеродного носителя в результате пробойных явлений в объеме макропор. (М.В. Цодиков, М.А. Передерий, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, Х.М. Кадиев, С.Н. Хаджиев. ХТТ, 2012, №2, с.55-62).

Центрами зарождения пробойных явлений являются также межфазные границы зерен. Как известно возникновению пробойных процессов предшествует поляризация химических связей соединений, расположенных в поле облучения, вплоть до их деструкции. Эффект возникновения неравновесных (неустойчивых) пробойных процессов, приводящих к зарождению плазмы на поверхности частицы углеродного сорбента а также на межфазовой границе зерен послужил основой идеи осуществления деструкции тяжелых нефтяных остатков смешением последних с углеродными сорбентами, при воздействии СВЧ-излучения.

Исходя из этих результатов представляет большой интерес и актуальность переработка высокомолекулярных соединений нефти, таких как пек и деасфальтизат с превращением их в более ценные продукты, такие как водород, ценные жидкие углеводороды и концентрат редких металлов, содержащихся в остаточных высокозольных продуктах.

Известен способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения (RU №2385344, МПК C10G 9/28, C10G 15/08, C10G 11/18, опубликованный 27.03.2010), включающий воздействие сверхвысокочастотного излучения на зону химического превращения, в которую подают мелкодисперсное твердое вещество, поглощающее СВЧ излучение, при этом в зоне химического превращения сырье присутствует в виде жидкой кипящей фракции, что формирует хаотическое движение частиц мелкодисперсного твердого вещества. Парообразная фаза продуктов химического превращения проходит через жидкое высокомолекулярное углеродсодержащее сырье с последующим разделением на отдельные фракции полезных продуктов, при этом мелкодисперсное твердое вещество в зоне химического превращения разогревают переменным сверхвысокочастотным электромагнитным полем до температуры, при которой идут термические превращения субстрата, например 400-800°C.

Недостатками данного способа является то, что вся энергия СВЧ излучения тратиться на нагрев мелкодисперсных веществ до температуры протекания реакции а также фракционирование продуктов реакции.

Известен способ термической переработки углеродсодержащего сырья в топливо (US Pat.Appl. №20110036706, 17.02.2011), включающий воздействие сверхвысокочастотного излучения на углеродсодержащее сырье в реакторе, имеющем две зоны. В первой зоне происходит извлечение влаги из сырья, во второй зоне температура повышается до пределов, достаточных для его деструкции. Предварительно сырье смешивается с катализатором - наноструктурированным цеолитом.

Недостатками данного способа является его многоступенчатость и использование катализатора, необратимо теряющего активность.

Известен способ термической переработки галогенсодержащих углеводородов (US Pat. №4935114, 19.06.1990), включающий воздействие сверхвысокочастотного излучения на сорбент, представляющий собой неметаллические частицы, имеющие высокий коэффициент диэлектрических потерь с адсорбированными на нем углеводородами. В ходе облучения адсорбированные вещества нагреваются, испаряются и подвергаются терморазложению. Процесс протекает в две стадии. На первой стадии облучение проводят с частотой не ниже 915 МГц. На второй стадии мощность излучения увеличивают до 3,0 ГГц. В качестве сорбентов используют керамику, пористый углерод с нанесенными на него катализаторами CuO и Cr₂O₃, цеолиты, кремнезем с нанесенными на него V₂O₅, Pt, Pd и Rh.

Недостатками данного способа являются его многоступенчатость и использование дорогостоящих катализаторов

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений, описанный в (RU 2462500 C2, 10.06.2012). В известном способе предусматривается использование в качестве твердого пористого материала, поглощающего высокочастотное электромагнитное излучение, углеродных сорбентов, обладающих тангенсом угла диэлектрических потерь выше 8 и выбранные из ряда: сорбенты из бурого угля, газового угля, костры льна или древесных отходов.

Процесс деструкции нефтяных остатков и загрязнений включает их адсорбцию в порах углеродных сорбентов и обработку сверхвысокочастотным излучением при индуцированной температуре 300-600°C не более 10 мин в потоке Ar или CO₂.

Известный способ позволяет провести скоростную обработку нефтяных остатков, в частности гудрона, адсорбированного в порах углеродного сорбента, с получением водородсодержащего газа, но не дает возможности переработать нефтяной пек и деасфальтизат.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа скоростной деструкции остаточных нефтяных продуктов, позволяющего быстро и эффективно переработать их с получением дополнительных количеств ценных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ скоростной деструкции остаточных нефтяных продуктов, включающий их адсорбцию в порах углеродного сорбента и обработку сверхвысокочастотным излучением при индуцированной температуре до 600°C в потоке аргона или диоксида углерода, в котором в качестве остаточных нефтяных продуктов используют пек или деасфальтизат, взятые в равных количествах с углеродным сорбентом, а обработку сверхвысокочастотным излучением проводят в течение 10-20 минут.

В качестве сорбента, поглощающего сверхвысокочастотное излучение, используют дробленый древесный уголь (ДДА) с тангенсом угла диэлектрических потерь, равным 8,8.

Сорбент представляет собой гранулы диаметром 1-3 мм, суммарный объем пор 1,6 см³/г, объем микропор 0,33 см³/г, объем макропор 1,27 см³/г, насыпная плотность 0,25 г/см³, диэлектрическая проницаемость - 2,1. Исходные пек и деасфальтизат полученны в процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков.

Способ позволяет получить дополнительные количества ценных продуктов:

1) водородсодержащего газа, в котором содержание водорода достигает до 36,43 мас.%, в случае деструкции пека, и 28,0 мас.%, в случае деструкции деасфальтизата;

2) жидких продуктов, выход которых на загруженное сырье варьируется в интервале от 25 до 42 мас.% и от 46 до 51 мас.% для пека и для деасфальтизата соответственно;

3) добиться концентрирования металлов (Ni, V, Mo), суммарное содержание которых на два порядка возрастает по сравнению с содержанием их в исходном пеке и по расчетам составляет ~3 масс.% от остатка реакционной смеси пек-сорбент.

Способ скоростной деструкции остаточных нефтяных продуктов под воздействием сверхвысокочастотного излучения проводят на установке, принципиальная схема которой представлена на Фиг.1.

Достижение технического результата - получение дополнительных количеств ценных продуктов - подтверждается диаграммами, представленными на Фиг.2 и Фиг.3. На Фиг.2 показан выход основных продуктов деструкции пека (П2) и деасфальтизата (Д1). На Фиг.2 показан выход газообразных продуктов деструкции пека (П1) и деасфальтизата (Д1), в том числе выход водорода.

На практике цели изобретения достигаются следующим образом.

Исходную смесь сорбента и остаточного нефтяного продукта (пека или деасфальтизата) готовят путем их механического смешения в количествах, обеспечивающих массовое соотношение углеродного сорбента к остаточному нефтяному продукту равным 0,5:1; 1:1 и 2:1. Оптимальные условия переработки пека и деасфальтизата, такие как быстрый выход на заданный температурный режим, достижение высоких степеней конверсии остаточного нефтяного продукта были получены при соотношении углеродного сорбента к остаточному нефтяному продукту, равном 1:1.

В случае смеси с соотношением компонентов, равным 0,5:1, заметно снижается скорость нагрева до рабочей температуры и также происходит снижение степени конверсии углеродного сорбента к остаточному нефтяному продукту и как следствие уменьшение выхода целевых продуктов.

При соотношении компонентов в смеси, равном 2:1, наблюдаются достижение тех же самых условий эксперимента, что и в случае применения смеси с соотношением, равным 1:1, что говорит о нецелесообразности применения такой смеси ввиду нерационального использования избытка углеродного сорбента.

Готовую смесь загружают в реактор 4, после чего реактор погружают в волновод 2 на слое поглощающей керамики 3 по направлению движения электромагнитных волн, генерируемых магнетроном 1. Электромагнитные волны поглощаются камерой поглощения СВЧ-излучения 6. С момента начала экспозиции через смесь субстрата и адсорбента продувают аргоном или диоксидом углерода со скоростью 20 мл/мин. При достижении 550-600°C (рабочий режим) начинается отбор продуктов разложения, продолжавшийся до окончания опыта.

Продувочный газ после реактора проходит через микросепаратор, охлаждаемый до температуры 50-70°C (охлаждаемый сепаратор 7), поступает в приемную емкость, из которой его подают на анализ в газовый хроматограф 8. После окончания опыта и охлаждения системы смесь выгружают и анализируют на остаточное количество содержащегося в нем остаточного нефтяного продукта. В качестве источника сверхвысокочастотного излучения используют магнетрон М-140 (частота генерации 2.45±0.05 ГГц), питание осуществляют от сети переменного тока с напряжением 220 В (50 Гц), напряжение регулируют с помощью ЛАТР'а. Приготовленную смесь помещают в кварцевый проточный реактор, установленный в рабочую камеру установки сверхвысокочастотного излучения, снабженную вольфрам-рениевой термопарой 5, помещенной в металлический кожух, экранирующий микроволновое излучение.

Корректность показаний динамики изменения температуры при сверхвысокочастотном излучении оценивают по эталону, в качестве которого используют гамма-оксид алюминия, полученные показания сравнивают с литературными данными по температуре, измеренной при помощи дистанционного ИК-термометра.

Анализ газовой пробы осуществляют методом газожидкостной хроматографии - ГЖХ на хроматографе "Кристалл" с использованием пламенно-ионизационного детектора (для определения углеводородов) и катарометра (для определения кислородсодержащих компонентов).

Анализ жидких фракций, образующихся в результате воздействия сверхвысокочастотного излучения, исследуют методом хромато-масс-спектрометрии.

Элементный анализ твердого остатка, полученный после СВЧ-воздействия на смесь пек + УС, проводят методом лазерной масс-спектрометрии на приборе ЭМАЛ-2. Источником лазерного излучения является лазер ИЗ-25 с активным элементом из оксида иттрия, легированного неодимом. Диаметр лазерного факела 20-50 мкм.

Правильность определения содержания микропримесей составляет 30%. Чувствительность прибора: 10^-4-10^-5 ат %. Измерение плотности почернения и расчет элементного состава выполнялся на денситометре МД-100, соединенном с ПЭВМ.

Спектры ПМР получены на спектрометре MSL-300 «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц и Фурье-преобразованием при температуре 24°C, количество накоплений 12, 90° импульс 3 мкс. Образцы для исследования готовят в виде растворов в CCl₄ с добавлением CDCl₃. Химические сдвиги считают от сигнала остаточных протонов хлороформа 7,25 м.д.

Регистрацию ИК-спектров проводят в режиме пропускания на Фурье спектрометре IFS-66 v/s Bruker в области 400-4000 см^-1 (50 сканов, разрешение 1-2 см^-1). Спектр маслообразного продукта регистрируется в виде монослоя вещества, раздавленного между двумя пластинками KBr, а для твердого образца готовят раствор в CCl₄, из которого отлита пленка на стекло из КВт, спектр полученной пленки зарегистрирован в режиме пропускания.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Фракцию углеродного сорбента ДДА 1-3 мм в количестве 3,6 г смешивают с пеком фракции 0,3-0,5 мм в количестве 3,6 г. Перед загрузкой оба компонента тщательно перемешивают друг с другом и помещают в реактор. Подготовленную смесь обрабатывают сверхвысокочастотным излучением при температуре 550-600°C и времени экспозиции 15 мин в среде аргона. Время выхода на режим - 5 мин. Входная мощность - Wвх, измеренная на выходе из магнитрона в стационарном режиме - 3,0 мВт выходная мощность, измеренная после реактора - Wвых в стационарном режиме 2,6 мВт, при силе тока I, равной 100 µА.

После окончания эксперимента анализируют образующийся газ, жидкий продукт и концентрат металлов в реакционном остатке, как описано выше, и рассчитывают глубину переработки пека.

Пример 2.

Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что обработку смеси проводят при времени экспозиции 10 мин в среде диоксида углерода.

Пример 3.

Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что обработку смеси проводят при времени экспозиции 20 мин.

Пример 4.

Фракцию углеродного сорбента ДДА 1-3 мм в количестве 4,7 г смешивают с деасфальтизатом фракции 0,3-0,5 мм в количестве 4,7 г. Перед загрузкой оба компонента тщательно перемешивают друг с другом и подают в реактор. Подготовленную смесь обрабатывают сверхвысокочастотным излучением при температуре 550-600°С и времени экспозиции 15 мин в среде аргона. Время выхода на режим - 4 мин. Входная мощность - Wвх, измеренная на выходе из магнитрона в стационарном режиме - 3,6 мВт; выходная мощность измеренная после реактора - Wвых в стационарном режиме 3,0 мВт, при силе тока I, равной 100 µА.

После окончания эксперимента анализируют образующийся газ и жидкий продукт, как описано выше, и рассчитывают глубину переработки деасфальтизата.

Пример 5.

Опыт проводят по примеру 4 с той разницей, что обработку смеси проводят при времени экспозиции 10 мин в среде диоксида углерода.

Пример 6.

Опыт проводят по примеру 4 с той разницей, что обработку смеси проводят при времени экспозиции 20 мин.

Результаты скоростной деструкции остаточных нефтяных продуктов под воздействием сверхвысокочастотного излучения, а также состав полученного газа и элементный состав получаемых жидких продуктов представлены в таблицах 1-3.

Как видно из приведенных данных, деструкция деасфальтизата протекает по той же схеме что и деструкция пека. Разница заключается в том, что при деструкции деасфальтизата в образующемся газе несколько снижается содержание водорода, зато увеличивается выход жидких продуктов. Конверсия нефтяного пека в условиях эксперимента (таблица 1) составляет 50-60%, деасфальтизата - 60-65%. Также следует отметить, что при проведении процесса деструкции пека и деасфальтизата выделяются жидкие продуты, выход на загруженное сырье которых (таблица 2) варьируется в интервале от 25 до 42 мас.% для пека и от 46 до 51 мас.% для деасфальтизата соответственно. Как видно из данных табл. 3 по своему составу жидкие продукты переработки пека представляют в основном смесь ароматических углеводородов.

Предложенный способ позволяет достигнуть концентрировании металлов (Ni, V, Mo) в результате деструкции. Так, в таблице 4 приведены данные по содержанию металлов в исходном сырье и в остатке деструкции на примере пека.

Как видно из данных таблицы 4, в процессе деструкции пека происходит концентрирование металлов (Ni, V, Mo), суммарное содержание которых по массе на два порядка возрастает по сравнению с содержанием их в исходном пеке. Результаты количественного анализа исходного сорбента ДДА показали отсутствие Ni, V и Mo металлов в образце, что подтверждает предположение о накоплении металлов из самого пека.