СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СКЕЛЕТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ

Изобретение относится к способам приготовления скелетного катализатора для каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы.

Растительная биомасса известна как возобновляемая альтернатива ископаемым видам сырья в производстве топлив и химических продуктов. Одной из наиболее перспективных технологий ее переработки является быстрый пиролиз, использование которого позволяет получать из биомассы жидкие продукты с высоким выходом (бионефть). Бионефть представляют собой сложную смесь кислородсодержащих соединений, особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтяными фракциями для получения моторных топлив. Однако бионефть обладает такими свойствами, как высокая вязкость и кислотность, низкая термическая стабильность, которая выражается в склонности к реполимеризации. Данные недостатки связаны с высоким содержанием в бионефти кислорода, и для повышения качества бионефти необходима разработка технологий, основанных на процессе каталитической гидродеоксигенации (ГДО) [Mercader F. de Miguel, Groeneveld M.J., Kersten S.R.A., Venderbosch R.H., Hogendoorn J.A. // Fuel. 2010. Vol.89. P.2829]. В настоящее время для данного процесса применяются три типа катализаторов: сульфидированные катализаторы гидроочистки NiMo/Al₂O₃ и CoMo/Al₂O₃, катализаторов на основе благородных металлов (Rh, Ru, Pt и Pd) и гетерогенные катализаторы на основе переходных металлов несульфидной природы типа Ni-3266 (50% Ni/SiO₂-Al₂O₃) [Elliott D.C. // Energy Fuels. 2007. Vol.21, №3. P.1792], Ni-Mo-B [Wang W.Y., Yang Y.Q., Bao J.G., Luo H.A. // Catal. Commun. 2009. Vol.11, №2. P.100], карбидов и нитридов Mo и W [Furimsky E. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. Vol.240, №1-2. P.1, Dhandapani B., Clair T. St., Oyama S.T. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. Vol.168, №2. P.219, Ramanathan S., Oyama S.T. // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99, №44. P.16365], фосфидные никельсодержащие системы [Zhao H.Y., Lia D., Buia P., Oyama S.T. // Appl. Catal. A: Gen. 2011. Vol.391. P.305], а также никельсодержащие, модифицированные различными соединениями металлов [RU 2356629, B01J 32/00, 27.05.2009].

Несмотря на то, что сульфидированные катализаторы являются наиболее изученными, существуют определенные сложности, связанные с их использованием, например необходимость вводить в реакционную смесь сульфидирующий агент для повышения стабильности сульфидированных катализаторов, поскольку содержание серы в бионефти недостаточно для поддержания катализатора в активном состоянии. В отсутствие серосодержащих добавок в ходе гидродеоксигенации бионефти катализаторы NiMo/Al₂O₃ и CoMo/Al₂O₃ быстро теряют серу, восстанавливаются, что, в свою очередь, приводит к зауглероживанию катализатора. Катализаторы на основе благородных металлов проявляют высокую активность в гидродеоксигенации как ароматических и алифатических модельных кислородсодержащих соединений, так и бионефти. Преимуществом таких катализаторов также является относительно высокая стабильность за счет того, что они подвержены дезактивации в результате закоксовывания в значительно меньшей степени, чем сульфидированные катализаторы гидрообессеривания. Вместе с тем, процесс коксования катализаторов на основе благородных металлов также имеет место. Поскольку в данном случае в основном используются катализаторы, нанесенные на углеродные носители, то возникает проблема с регенерацией данного типа катализаторов через их отжиг. Учитывая их высокую стоимость, применение катализаторов на основе благородных металлов в крупнотоннажном процессе гидрооблагораживания бионефти с целью получения углеводородов топливного назначения представляется малоперспективным. Наиболее перспективным типом катализаторов гидродеоксигенации продуктов пиролиза биомассы являются недорогие никельсодержащие системы несульфидной природы. Поскольку бионефть представляет собой специфическое для переработки сырье, это накладывает особые требования на катализаторы ее переработки, а именно:

- достаточно высокая активность при удалении кислорода из широкого спектра органических соединений с различной реакционной способностью;

- устойчивость к воде при повышенных температурах в кислой среде;

- стабильность к коксованию, либо стабильность к процедуре регенерации через отжиг углеродных отложений,

- механическая прочность.

Известны способы приготовления катализаторов для гидродеоксигенации продуктов переработки биомассы [RU 2335340, B01J 23/89, 10.10.2008; RU 2356629, B01J 32/00, 27.05.2009], предусматривающие нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов, или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками.

Недостатком таких катализаторов является то, что они не обладают достаточной стабильностью и механической прочностью для данного типа сырья (оно имеет высокую кислотность и содержит воду, что приводит к разрушению катализатора и выщелачиванию активного компонента), поэтому представляет интерес использование скелетных катализаторов на основе пеноникеля. Пеноникель является структурным аналогом открыто-ячеистого пенополиуретана, обладает электро- и теплопроводящими свойствами, химической и термической стойкостью, металлической прочностью и жесткостью, низким гидравлическим сопротивлением. Благодаря тому, что пеноникель необычайно пластичен и технологичен, он легко поддается различным видам механической обработки для придания изделиям требуемой геометрической конфигурации и размеров, что дает пеноникелю огромное преимущество при использовании его в качестве блочного катализатора. Однако данный материал обладает низкой удельной поверхностью, поэтому перед его использованием необходимо провести комплекс мер по ее увеличению. Одним из наиболее распространенных способов развития поверхности является процесс выщелачивания.

Известен способ получения никелевого катализатора типа Ренея [RU 2050192, B01J 25/02, 20.12.1995] путем приготовления исходной смеси порошков никеля и алюминия, ее термической обработки в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроокиси натрия. Из исходной смеси порошков прессуют таблетки и термическую обработку ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Известен способ получения никелевых катализаторов Ренея [RU 2352392, B01J 25/02, 20.04.2009], в соответствии с которым расплав сплава, содержащего от 40 до 95% мас. алюминия, от 5 до 50% мас. никеля, а также от 0 до 20% мас. железа, от 0 до 15% мас. церия, цериевого мишметалла, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и/или марганца, а также при необходимости другие стеклообразующие элементы, подвергают контакту с одним или несколькими вращающимися охлаждающими валками или охлаждающими дисками, после чего расплаву предоставляют возможность остыть и затвердеть, причем поверхность охлаждающих валков структурирована поперечными канавками, а поверхность охлаждающих дисков структурирована канавками, направленными от оси вращения к краю, и затем быстро затвердевший сплав подвергают обработке органическими или неорганическими основаниями.

Также известен способ приготовления никелевого катализатора Ренея [CN 101574661, B01J 25/02, 11.11.2009], который включает следующие стадии: (1) подготовка поверхности: пропитка кетоновыми растворителями пеноникеля, промывка пеноникеля водой; (2) погружение пеноникеля, полученного в стадии (1), в раствор соли алюминия, затем добавление восстановителя в смесь и выдерживание приготовленной смеси в течение 1-12 ч; (3) промывка и сушка образца, полученного стадией (2), и прокаливание образца при температуре от 600 до 1000°C в инертной атмосфере в течение 5-600 мин; и (4) выщелачивание образца, полученного стадией (3) в растворе гидроксида натрия или гидроксида калия 1-48 ч, и получение готового катализатора.

Известен способ приготовления непирофорного скелетного катализатора для электрокаталитических процессов [SU 1619510, B01J 25/00, 20.08.199] путем электролитического осаждения цинка на никелевую фольгу, термообработки в инертной среде, выщелачивания водным раствором щелочи, нанесения на поверхность кадмия и палладия и обработки раствором гидразина с последующей сушкой на воздухе. Никелевую фольгу предварительно прокаливают в восстановительной атмосфере при 500-1100°C в течение 0,25-5 ч.

Недостатком такого способа синтеза никелевых катализаторов Ренея является то, что в процесс приготовления включена стадия выщелачивания с использованием химически агрессивного реагента (щелочи), в процессе которой происходит выделение водорода, что повышает пожароопасность синтеза.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ приготовления непирофорного скелетного катализатора для электрокаталитических процессов [SU 1624762, B01J 25/02, 20.08.1999], включающий электроосаждение цинка на никель, термообработку в инертной среде при температуре 390-480°C в течение 3-6 ч, выщелачивание водным раствором щелочи, нанесение на поверхность кадмия и палладия и обработку раствором гидразина со следующей сушкой на воздухе. Перед термообработкой дополнительно проводят изотермическую выдержку при температуре 150-280°C в течение 0,2-2,0 ч.

Однако следует отметить, что недостатком является длительность процесса, проведение стадии выщелачивания и дополнительной изотермической выдержки.

Задачей изобретения является разработка упрощенного способа приготовления скелетного катализатора для каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы с развитой пористой поверхностью, позволяющей протекать реакции каталитической гидродеоксигенации с более высокой скоростью.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа приготовления скелетного катализатора, сокращение времени термообработки и создание пеноникеля с развитой пористой поверхностью.

Поставленная задача решается способом приготовления скелетного катализатора для гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля, путем электролитического осаждения цинка на пеноникель и термообработки в инертной среде. Термообработку проводят при температуре от 650 до 750°C в течение не более 2 ч.

Технический результат заключается в том, что термообработку проводят при более высокой температуре, поскольку при более высокой температуре происходит не только диффузия цинка, но и его возгонка, что позволяет исключить стадию выщелачивания, в результате упрощается способ синтеза, сокращается длительность термообработки и получается пеноникель с развитой пористой поверхностью, которая увеличивается более чем в 100 раз. Длительность обработки 2 ч выбирается для обеспечения полного удаления цинка из пеноникеля путем возгонки.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Для синтеза используют промышленный вспененный никель (ЗАО «Экат», Россия), имеющий удельную поверхность 0,0025 м²/г.

Пример 1.

Производят предварительную обработку для очистки поверхности металла от загрязнений. Образец пеноникеля массой 300 мг выдерживают в растворе концентрированной азотной кислоты в течение 2 с. Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального показания pH промывочной воды. Далее образец сушат в муфельной печи при 50°C в течение 1 ч.

Проводят электролиз. В 500 мл воды растворяют 50 г NaOH, после чего в щелочной раствор добавляют 7,5 г ZnO в виде измельченного порошка. Полученный электролит заливают в стеклянный стакан объемом 1 л с размещенными по краям платиновыми электродами. Обработанный образец пеноникеля помещают в центре стакана, заполненного электролитом. Стакан размещают на магнитной мешалке. Электролиз проводят при помощи источника питания постоянного тока Б5-43 при комнатной температуре на магнитной мешалке в течение 4 ч, сила электрического тока 0,04 A.

После электролиза проводят термообработку. Полученные образцы нагревают в инертной среде (аргон) до 750°C в течение 1 ч и выдерживают при конечной температуре 1 ч.

Получают пеноникель с удельной поверхностью 0,3 м²/г.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но термообработку образцов проводят при температуре 650°C.

Получают пеноникель с удельной поверхностью 0,4 м²/г.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать пеноникель более простым способом и с более развитой пористой губчатой поверхностью, которая увеличивает скорость протекания реакции.

На фигурах изображены данные растровой электронной микроскопии (для получения микроснимков обработанных образцов использовался растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (JEOL) Япония).

Фиг.1 - Промышленный пеноникель.

Фиг.2 - Пеноникель с нанесенным электролитически цинком.

Фиг.3 - Пеноникель после обработки.