×
27.11.2014
216.013.09b2

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫВНОЙ ВОДЫ В ВАННЕ УЛАВЛИВАНИЯ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА, ОЛОВА И БОРФТОРИД-АНИОНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002533890
Дата охранного документа
27.11.2014
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области гальванотехники. Способ очистки промывной воды ванны улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов с помощью двухкамерного мембранного электролизера включает удаление из католита - промывной воды - соединений олова и свинца путем восстановления на катоде до металла с последующим его возвратом в рабочую ванну и борфторид-анионов за счет их миграции через анионообменную мембрану в анолит, в котором накапливается и повторно используется борфтористоводородная кислота, при этом в качестве анода применяют химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца при анодной плотности тока, равной 1-20 А/дм. Технический результат: многократное увеличение длительности непрерывной работы установки. 1 пр.
Основные результаты: Способ очистки промывной воды ванны улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов с помощью двухкамерного мембранного электролизера, включающий удаление из католита - промывной воды - соединений олова и свинца путем восстановления на катоде до металла с последующим его возвратом в рабочую ванну, и борфторид-анионов за счет их миграции через анионообменную мембрану в анолит, в котором накапливается и повторно используется борфтористоводородная кислота, отличающийся тем, что в качестве анода применяют химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца при анодной плотности тока, равной 1-20 А/дм.
Реферат Свернуть Развернуть

Использование: в гальваническом производстве для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.

Изобретение относится к способу очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов, которые туда поступают при промывке деталей после нанесения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, содержащего, например, олово борфтористоводородное Sn(BF4)2 (в пересчете на металл) 14-16 г/л, свинец борфтористоводородный Pb(BF4)2 (в пересчете на металл) 8-10 г/л, борфтористоводородная кислота HBF4 (свободная) 250-300 г/л, борная кислота H3BO3 20-25 г/л [1].

Предлагаемый способ позволяет очищать промывные воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с использованием малоизнашиваемого химически стойкого нерастворимого анодного материала, позволяющего многократно увеличить время непрерывной работы установки.

В качестве объекта применения изобретения взят разбавленный борфтористоводородный электролит для осаждения сплава олово-свинец, содержащий, например, в г/л: Sn(II) 1,0-3,0, Pb(II) 0,5-2,0, HBF4 0-30.

Сущность изобретения: известен способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова и свинца методом безмембранного электролиза и способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова, свинца и борфторид-анионов методом мембранного электролиза [2], в котором промывная вода помещается в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты, помещается графитовый анод.

В первом способе удается извлечь большую часть соединений тяжелых металлов путем их восстановления до металлов на катоде:

Побочным катодным процессом будет процесс восстановления катионов водорода до газообразного водорода.

На графитовом аноде, кроме основного процесса - окисления молекул воды с выделением газообразного кислорода и катионов водорода, возможно протекание реакции окисления соединений Sn(II) до соединений Sn(IV). Кроме того, побочным процессом является также реакция электрохимического окисления углерода, приводящая к постепенному разрушению графитового анода с образованием тонкодисперсного графитового шлама.

Во втором способе, кроме тяжелых металлов, извлекаются также борфторид-анионы. Как отметили авторы в [2], серьезным препятствием для проведения процесса является сильно ограниченный выбор нерастворимого анодного материала, единственным вариантом которого является графит, который при проведении процесса сильно изнашивается, причем износ графитового анода увеличивается с 0,08 г/Ач до 0,3 г/Ач при увеличении анодной плотности тока с 20 до 220 А/м2 [2].

Износ графитового анода сопровождается обильным образованием труднооседаемового графитового шлама, наиболее мелкие частицы которого трудно отделить фильтрованием. В этом случае накопившуюся в анодном пространстве борфтористоводородную кислоту сложно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, поскольку присутствие в электролите тонкой взвеси твердых частиц приведет к ухудшению качества покрытия сплавом олово-свинец.

При производстве графитовых анодов с целью уменьшения их износа их подвергают специальной пропитке, например, парафином. Эксплуатация таких анодов приводит к дополнительному загрязнению раствора в анодном пространстве органическими веществами - парафином и продуктами его окисления.

Графитовый шлам вместе с органическими веществами отрицательно влияет на работу ионообменных мембран, в первую очередь, это приводит к увеличению падения напряжения на мембране, т.е. к дополнительному расходу электроэнергии. Также увеличивается падение напряжения на самом аноде из-за его износа (уменьшение геометрических размеров, повышение анодной плотности тока).

Использование химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца позволяет удалить из промывной воды ванны улавливания соединения свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с помощью двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной, например, типа МА-40 или МА-41. Для этого промывная вода помещается в катодную камеру (материал катода - графит, нержавеющая сталь или сплав олово-свинец) двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л, помещается химически стойкий нерастворимый анод на основе титана и диоксида свинца, разработанный автором [4]. Свинец и олово восстанавливаются на катоде до металлов и могут быть повторно использованы после отделения и переплавки в качестве растворимого анода при электроосаждении сплава олово-свинец. Борфторид-анионы под действием электрического тока мигрируют из катодного пространства в анодное, где они накапливаются в виде раствора борфтористоводородной кислоты. При достижении в анолите необходимой концентрации борфтористоводородной кислоты часть анолита сливается и используется для корректировки рабочей ванны по борфтористоводородной кислоте, высвободившийся объем в анолите восполняется дистиллированной водой.

Наиболее близким прототипом к данной заявке является [5].

Основные недостатки прототипа [5] заключаются в использовании графитового анода в анолите - растворе серной кислоты, поскольку:

1) на графитовом аноде происходит выделение газообразного кислорода, причем данный процесс сопровождается разрушением графитового анода с образованием тонкодисперсной труднооседаемой графитовой взвеси,

2) графитовый шлам и продукты разрушения графитового анода ухудшают нормальную работу катионообменной мембраны, что приводит, например, к повышенному падению напряжения на мембране и на самом аноде в связи с уменьшением его геометрических размеров (при сохранении постоянной силы тока, пропускаемой через установку),

3) графитовый анод имеет ограниченный срок службы, причем скорость износа графитового анода резко возрастает с увеличением анодной плотности тока, что приводит к ограничению значения величины силы тока, пропускаемой через установку, и, как следствие, к трудностям ее использования в случае высокой скорости производства покрытия олово-свинец (м2 /ч).

4) поскольку катионообменная мембрана не обладает 100 % селективностью по отношению к анионам, а борфтористоводородная кислота - кислота сильная (рКа1=-0,2 [3]), то в анодное пространство будут мигрировать борфторид-анионы и соответственно будет накапливаться борфтористоводородная кислота. Со временем раствор в анолите будет представлять собой смесь серной и борфтористоводородной кислоты, загрязненный графитовым шламом. Такой раствор нельзя использовать для корректировки рабочей ванны по двум причинам: наличие твердых взвешенных частиц (графита) и присутствие сульфат-ионов (в виде серной кислоты). Попадание сульфат-ионов в борфтористоводородный электролит олово-свинец приводит к осаждению сульфата свинца [6], изменению (уменьшению) концентрации растворимых соединений свинца в рабочей ванне, что, в свою очередь, приведет к изменению состава сплава олово-свинец, который согласно технологическим нормам должен находиться в узких заданных пределах.

5) поскольку катионообменная мембрана не является идеально (100%) селективной по отношению к анионам, то в перерывах работы установки, например при отключении на ночь, на выходные и праздничные дни, сульфат-анионы будут самопроизвольно диффундировать из анолита (раствор серной кислоты) в среднее пространство (раствор борфтористоводородной кислоты). При корректировке технологической ванны таким раствором состав ванны изменится, т.к. часть соединений свинца перейдет в осадок - сульфат свинца.

Недостатки прототипа [5] устраняются путем замены графитового анода на разработанный химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца [4] и замены в анолите раствора серной кислоты на раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л.

Использование в качестве анода нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца при одновременном использовании в качестве анолита раствора борфтористоводородной кислоты позволяет:

1) полностью исключить все проблемы, связанные с разрушением графитового анода (шламообразование, повышенное падение напряжения, ухудшение работы мембраны и т.д.),

2) полностью исключить попадание сульфат-анионов в технологическую ванну осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита,

3) вести электролиз при высокой анодной плотности тока от 1 до 20 А/дм2, что позволяет использовать большую силу тока, пропускаемого через установку, используя небольшой по размерам нерастворимый анод. Возможность использования большой силы тока позволяет очищать промывную воду в ванне улавливания при большой скорости производства готовых изделий, покрытых сплавом олово-свинец (м2/ч),

4) вести электролиз длительное время как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

5) полностью вернуть в производство раствор борфтористоводородной кислоты, накапливающийся в анолите.

Возможности использования химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов приведены в следующем примере.

Пример 1

В катодное пространство двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной поместили 200 мл промывной воды, содержащей, в г/л: Sn(II) 3,0, Pb(II) 2,0, HBF4 28,0, а в анодное пространство залили 100 мл раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 20 г/л. Мембранный электролиз провели при следующих условиях: материал катода - нержавеющая сталь, площадь катода, Sкат=0,4 дм2, материал анода PbO2/Ti, площадь анода, Sан=0,2 дм2 , сила тока, I=1 А, время электролиза t=5,0 ч. После электролиза в промывной воде содержится, в г/л: Sn(II) 0,03, Pb(II) 0,08, HBF4 5,3. В анодном пространстве концентрация борфтористоводородной кислоты стала равной HBF4 65,7.

Раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 65-70 г/л, который накапливается в анодном пространстве, можно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита по борфтористоводородной кислоте.

При проведении эксперимента не отмечено какого-либо разрушения (шламообразования) нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца.

Источники информации

1. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. Под ред. Вячеславова П.М. - Л.: Машиностроение, 1977. - 80 с.

2. С.С. Крутиков, Д.Ю. Тураев, А.А. Бородулин. Экологически безопасный процесс нанесения гальванических покрытий сплавом олово-свинец. Защита Металлов, 2005, том 41, №6, с. 637-639.

3. http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=2010

4. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080, С1. Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08. Бюл. №6.

5. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Андрианова Н.А. Заявка на изобретение RU 2011131510 А. Заявлено 28.07.2011, опубликовано 10.02.2013. Бюл. №4.

6. Анализ гальванических ванн. О.Г. Жендарева, З.С. Мухина. М.: Химия, 1970, 280 с.

Способ очистки промывной воды ванны улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов с помощью двухкамерного мембранного электролизера, включающий удаление из католита - промывной воды - соединений олова и свинца путем восстановления на катоде до металла с последующим его возвратом в рабочую ванну, и борфторид-анионов за счет их миграции через анионообменную мембрану в анолит, в котором накапливается и повторно используется борфтористоводородная кислота, отличающийся тем, что в качестве анода применяют химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца при анодной плотности тока, равной 1-20 А/дм.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 22 items.
10.06.2013
№216.012.48ae

Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома, загрязненного вредной примесью - катионами трехвалентного железа. Способ включает удаление катионов трехвалентного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484186
Дата охранного документа: 10.06.2013
10.04.2014
№216.012.af74

Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящейся на поверхности кремниевых пластин. Электроосаждение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510631
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2015
№216.013.3821

Обезвреживание раствора химического никелирования методом мембранного электролиза (варианты)

Изобретение относится к вариантам способа удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза. В способе используют трехкамерный мембранный электролизер, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002545857
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.07.2015
№216.013.5b5a

Способ обработки анионообменной мембраны ма-40 в растворе пероксида водорода

Изобретение относится к способу химической обработки анионообменной мембраны марки МА-40 в растворе пероксида водорода с целью облегчения переноса через обработанную таким способом мембрану под действием электрического тока анионов, содержащих соединения шестивалентного хрома (хромат, бихромат-...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554927
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.02.2019
№219.016.c35f

Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома

Изобретение относится к гальваническому производству, конкретно к способу обезвреживания промывной воды и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Способ основан на восстановлении соединений шестивалентного хрома растворами гидразина или гидроксиламина. Причем реакции...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002433961
Дата охранного документа: 20.11.2011
20.03.2019
№219.016.e355

Солевой комбинированный мембранный аккумулятор

Изобретение относится к вторичным источникам электрической энергии. Согласно изобретению солевой аккумулятор представляет собой аккумулятор, в котором электроды, погруженные каждый в свой солевой электролит (католит и анолит), разделены химически стойкой анионной мембраной. Техническим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002279161
Дата охранного документа: 27.06.2006
20.03.2019
№219.016.e3ac

Кислотный комбинированный мембранный аккумулятор

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении кислотного комбинированного аккумулятора, в котором электроды, погруженные каждый в свой электролит, разделены химически стойкой перфторированной катионной мембраной. В первых двух вариантах отрицательный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002282918
Дата охранного документа: 27.08.2006
19.04.2019
№219.017.1d35

Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают гидразином до ионов одновалентной меди в одной из двух заранее рассчитанных частей общего объема раствора травления...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002685103
Дата охранного документа: 16.04.2019
29.04.2019
№219.017.428c

Способ модификации анионообменной мембраны ма-40

Изобретение относится к модификации мембран для электродиализных установок. Техническим результатом изобретения является улучшение обменных свойств мембраны. Способ модификации анионообменной мембраны МА-40 заключается в том, что анионобменную мембрану МА-40 обрабатывают путем погружения при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002303835
Дата охранного документа: 27.07.2007
09.06.2019
№219.017.7a1c

Способ изготовления электрода из диоксида свинца

Изобретение относится к изготовлению нерастворимого электрода с рабочим слоем из диоксида свинца, используемого в качестве анода в химических источниках тока, в гальваническом производстве, в процессах регенерации хроматных растворов и других электрохимических процессах. На поверхность основы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002318080
Дата охранного документа: 27.02.2008
Showing 1-10 of 14 items.
10.06.2013
№216.012.48ae

Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома, загрязненного вредной примесью - катионами трехвалентного железа. Способ включает удаление катионов трехвалентного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484186
Дата охранного документа: 10.06.2013
10.04.2014
№216.012.af74

Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящейся на поверхности кремниевых пластин. Электроосаждение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510631
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2015
№216.013.3821

Обезвреживание раствора химического никелирования методом мембранного электролиза (варианты)

Изобретение относится к вариантам способа удаления катионов никеля, гипофосфит- и фосфит-анионов из раствора химического никелирования методом мембранного электролиза. В способе используют трехкамерный мембранный электролизер, в котором на погруженном в раствор химического никелирования катоде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002545857
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.07.2015
№216.013.5b5a

Способ обработки анионообменной мембраны ма-40 в растворе пероксида водорода

Изобретение относится к способу химической обработки анионообменной мембраны марки МА-40 в растворе пероксида водорода с целью облегчения переноса через обработанную таким способом мембрану под действием электрического тока анионов, содержащих соединения шестивалентного хрома (хромат, бихромат-...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554927
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.03.2019
№219.016.e355

Солевой комбинированный мембранный аккумулятор

Изобретение относится к вторичным источникам электрической энергии. Согласно изобретению солевой аккумулятор представляет собой аккумулятор, в котором электроды, погруженные каждый в свой солевой электролит (католит и анолит), разделены химически стойкой анионной мембраной. Техническим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002279161
Дата охранного документа: 27.06.2006
20.03.2019
№219.016.e3ac

Кислотный комбинированный мембранный аккумулятор

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении кислотного комбинированного аккумулятора, в котором электроды, погруженные каждый в свой электролит, разделены химически стойкой перфторированной катионной мембраной. В первых двух вариантах отрицательный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002282918
Дата охранного документа: 27.08.2006
19.04.2019
№219.017.1d35

Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают гидразином до ионов одновалентной меди в одной из двух заранее рассчитанных частей общего объема раствора травления...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002685103
Дата охранного документа: 16.04.2019
19.06.2019
№219.017.8a9e

Способ извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители. Способ включает добавление в раствор при температуре от 5 до 25°С твердой щавелевой кислоты или дигидрата щавелевой кислоты,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002436874
Дата охранного документа: 20.12.2011
20.06.2019
№219.017.8dc0

Способ изготовления электрода из армированного диоксида свинца

Изобретение относится к способу изготовления нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, в котором электрохимическим методом на токопроводящую подложку из титана или ниобия осаждают предварительный тонкий слой диоксида свинца толщиной не...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002691967
Дата охранного документа: 19.06.2019
29.06.2019
№219.017.a277

Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор

Изобретение относится к способу получения цинк-диоксидно свинцового щелочно-кислотного мембранного аккумулятора. Цинк-диоксидно свинцовый щелочно-кислотный мембранный аккумулятор представляет собой два полуэлемента: первый полуэлемент - свинцовый электрод, покрытый слоем диоксида свинца,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002692753
Дата охранного документа: 27.06.2019
+ добавить свой РИД