МУЛЬТИСЕНСОРНАЯ АКУСТИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ "ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС" И "ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК"

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам для физико-химического анализа жидких и газообразных сред с использованием акустических волн.

С середины XX века получила развитие разработка индивидуальных акустических сенсоров, дающих информацию о газе в виде электрического сигнала высокой частоты [D.S. Balantine, R.M. White, S.J. Martin, et al. Acoustic wave sensors: Theory, design and physico-chemical applications - NY: Academic Press, p.436, 1996]. Эти сенсоры нашли свое применение. Но, как и сенсоры, основанные на иных физических принципах, они неспособны в одиночку обеспечить селективное детектирование отдельных газов в их смеси, поскольку химических покрытий, реагирующих на одну газовую компоненту и не реагирующих на остальные, создать не удается.

По аналогии с биологическими системами обоняния и вкусового восприятия были сформулированы подходы к созданию электронных аналогов - приборов, известных сейчас как «электронный нос» и «электронный язык», применяемых для анализа смесей газов и жидкостей соответственно [H.T. Nagle, R. Gutierrez-Osuns, S.S. Schiffman // IEEE Spectrum, v.35, no.9, p.22, 1998; W. Gopel. Sensors and Actuatoprs, v.B52, p.125, 1998; U. Ewimar, W. Gopel Sensors and Actuators, v.B52, p.143, 1998; Ю.Г. Власов, А.В. Легин, А.М. Рудницкая // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Сенсоры и микросистемы» 21-23.06.2000, с.32]. Главной составной частью этих приборов является мультисенсорная решетка - именно она определяет точность, разрешающую способность (избирательность) и временную стабильность всего прибора.

В промышленных приборах «электронный нос» первого поколения, появившихся в середине 90-х годов XX века, применялись дискретные сенсоры, различающиеся как газочувствительными материалами, так и физико-техническими принципами работы. В таких приборах необходимо было предусмотреть дополнительную схему сопряжения сигналов разнотипных датчиков, а долговременные измерения газочувствительных материалов, различные для разного типа сенсоров, требовали частой перекалибровки конечных устройств. В результате этого работа прибора была нестабильна во времени.

В приборах «электронный нос» второго поколения для унификации сигналов были использованы мультисенсорные системы из однотипных, в частности акустических, сенсоров, расположенных на одном чипе. В этом случае все сенсоры генерируют сигналы одного типа, и их сопряжения не требуется, а вариация свойств выходных характеристик достигается опять-таки изменением газочувствительных покрытий и/или условий работы (например, рабочих температур в диапазоне 200-500°C). Однако и здесь использование различных покрытий с отличающимся «старением» требует частой перекалибровки и даже полной замены мультисенсорной системы. В итоге возникает принципиальное противоречие: с одной стороны, чем больше сенсоров содержится в системе и чем они разнообразнее, тем более совершенна работа «электронного носа». С другой стороны, чем больше сенсоров и, следовательно, больше газочувствительных покрытий, тем менее стабильна работа всего прибора из-за старения пленок.

Возможности создания мультисенсорной системы, содержащей одновременно большое число разнообразных сенсоров и малое число используемых в них химических покрытий, посвящен ряд изобретений. В патенте США (US 4691714, Wong et al., 08.09.1987) описана решетка из акустических датчиков, предназначенная для идентификации жидкостей по их вязкости и температуре. Устройство содержит пластину с плоскопараллельными гранями, выполненную из плавленого кварца, пьезоэлектрическую пленку ZnO толщиной 6,4 мкм, расположенную на той же грани поверх металлическую пленки, и пары встречно-штыревых преобразователей (ВШП) с периодом λ=25 мкм, расположенные поверх пленки ZnO. Тестируемая жидкость наносится на противоположную грань упомянутой составной пластины. Для проведения измерений пара ВШП генерирует и принимает в пластине две акустически волны - поверхностную (ПАВ), которая распространяется по грани, не имеющей контакта с жидкостью, и объемную (ОАВ), которая распространяется вглубь пластины, отражается от грани с жидкостью и снова поступает на первую грань, где регистрируется приемным ВШП. Тем же ВШП регистрируется и поверхностная акустическая волна. Одновременное существования двух акустических волн в таком устройстве обеспечивается выбором толщины пластины h намного больше периода λ. ВШП (h/λ≈25). В устройстве описанной конструкции вязкость жидкости определяется по измерению амплитуды отраженной объемной волны, а ее температура - по изменению скорости (фазы) поверхностной акустической волны.

Однако, поскольку температура тестируемой жидкости может быть отлична от таковой для пластины плавленого кварца, то масса жидкости намного превышает массу всего акустического устройства с тем, чтобы равновесная температура системы устройство-жидкость была как можно ближе к исходной температуре жидкости. Чем менее «массивна» жидкость, тем хуже точность измерений и больше отличие начальной температуры жидкости от измеренной. Кроме того, так как амплитуда отраженной объемной волны зависит не только от вязкости, но и от температуры жидкости, то значение вязкости, измеренное для жидкости малого объема, также не соответствует реальному, то есть конструкция неприменима для жидкостей объемом менее 100 мкл. Наконец, из-за использования в устройстве только 2-х акустических волн число параметров, по которым производится идентификация жидкости, также ограничивается двумя, что в большинстве применений недостаточно.

Описан многочастотный акустический датчик для анализа жидкостей и газов (US 5235235, Martin et al., 10.08.1993). Датчик включает в себя несколько пар ВШП с разными периодами, которые располагаются в одну линию и генерируют поверхностную акустическую и пластинчатые акустические волны, отличающиеся по частоте. Основываясь на различии взаимодействия акустических волн, возбуждаемых на разных частотах, к массовой, вязкостной и другим нагрузкам пластины, устройство способно идентифицировать газовую или жидкостную смесь по их нескольким параметрам. Однако использование большого числа ВШП, расположенных в линию, влечет за собой увеличение габаритов устройства и нежелательные искажения тех акустических волн, которые, распространяясь в одном направлении, проходят через большое число ВШП во внутренней части.

Описана решетка датчиков, состоящая из пьезоэлектрической подложки и нескольких параллельно расположенных одновходовых резонаторов на ПАВ с одинаковыми ВШП в каждом резонаторе (US 5325704, Mariani et al., 05.07.1994). Направления распространения ПАВ во всех датчиках такой решетки параллельны друг другу, и, следовательно, свойства всех ПАВ, возбуждаемых в каждом датчике, идентичны. Для обеспечения требуемого различия датчиков традиционно используются различающиеся по свойствам газочувствительные покрытия. В результате различного старения покрытий существует необходимость частой перекалибровки всего устройства.

Описана решетка датчиков, предназначенная для идентификации жидкости также по вязкости и температуре (US 7398685 B2, Itoh et al., 15.07.2008). Решетка состоит из пьезоэлектрической подложки и 2-х датчиков на ПАВ, ориентированных ортогонально друг к другу. Тестируемая проба наносится в область перекрытия двух ПАВ, возбуждаемых в решетке. Из-за использования ограниченного числа (двух) датчиков, такая решетка также непригодна для анализа многокомпонентных жидкостей.

Наиболее близким к патентуемой мультисенсорной акустической решетке является устройство на ПАВ, описанное в работе "Интегральная решетка газовых сенсоров" (V.I. Anisimkin, R.G. Kryshtal, A.V. Medved, E. Verona, V.E. Zemlyakov "Integrated array of gas sensors" // Electronics Letters, v.34, no.13, p.1360-1361, 1998 - ближайший аналог). Устройство содержит подложку из пьезоэлектрического монокристалла, на рабочей поверхности которой размещены четыре пары ВШП, расположенные по кругу с общим центром, под определенными углами к кристаллографической оси. Единственная пленка газочувствительного адсорбента размещена в центре круга. Периоды λ всех ВШП одинаковы и намного меньше толщины h подложки. Каждая пара ВШП возбуждает одну ПАВ и образует только один газовый датчик, отклик которого зависит как от изменения физических параметров пленки под действием тестируемого газа (одинакового для всех датчиков), так и от свойств ПАВ. Различие между откликами датчиков в такой конструкции обеспечивается анизотропией 4-х зондирующих волн, по-разному «считывающих» изменения одних и тех же свойств пленки при адсорбции.

Однако ближайшему аналогу свойственны недостатки: его использование ограничено газообразными аналитами, т.к. при контакте с жидкостью ПАВ полностью затухают; максимальное число датчиков ограничено - оно равно числу возбуждаемых волн, по одной в каждом акустическом канале.

Настоящее изобретение направлено на создание мультисенсорной системы для анализа жидких и газообразных сред, которая содержит одновременно и большое число различных сенсоров и малое число используемых химических покрытий.

Патентуемая мультисенсорная акустическая решетка содержит плоскопараллельную пластину из пьезоэлектрического кристалла, имеющую кристаллографическую ось, лежащую в плоскости пластины и проходящую через условный центр пластины, которая имеет рабочую и тыльную стороны. ВШП размещены симметрично парами на рабочей стороне пластины с образованием совокупности акустических каналов, направления распространения акустических волн в которых пересекаются в условном центре пластины, имеется зона вокруг условного центра в форме круга для пробы,

Отличие патентуемой решетки состоит в том, что акустические каналы выполнены с возможностью возбуждения в пластине семейства пластинчатых мод колебаний с длиной волны меньшей или равной толщины пластины, при этом ВШП в разных акустических каналах имеют различающиеся значения периода штырей и/или углов между упомянутой кристаллографической осью пластины и упомянутыми направлениями распространения акустических волн.

Решетка может характеризоваться тем, что пластинчатые моды колебаний включают линейно-поляризованные акустические моды квазипродольной и квазивертикальной поляризации, а также тем, что число пар штырей встречно-штыревых преобразователей в единичном акустическом канале удовлетворяет условию частотного разрешения соседних мод колебаний с близкими скоростями: (v_n+1-v_n)/v_n≤0,01, где v_n; v_n+1 - скорости распространения мод колебаний n и n+1 порядков соответственно.

Решетка может характеризоваться и тем, что в центре рабочей стороны пластины в зоне вокруг условного центра размещена пленка вещества, чувствительного к составу газовой пробы, а также тем, что в центре тыльной стороны пластины в зоне вокруг условного центра размещена пленка вещества, чувствительного к составу газовой и/или жидкостной пробы.

Решетка может характеризоваться и тем, что пластина выполнена из ST-кварца и имеет толщину h=500 мкм, а также тем, что пластина выполнена из пьезоэлектрического кристалла 128°Y-LiNbO₃ и имеет толщину h=500 мкм.

Решетка может характеризоваться и тем, что пластина выполнена из пьезоэлектрического кристалла 128°Y-LiNbO₃ в форме диска толщиной h=500 мкм, ВШП расположены вокруг условного центра диска на трех концентрических окружностях под углами Θ₁=0°; Θ₂=30°; Θ₃=60° и Θ₄=90° к кристаллографической оси X упомянутого кристалла, а периоды преобразователей от периферии к центру уменьшаются и составляют 500 мкм, 300 мкм и 200 мкм.

Технический результат - повышение избирательности за счет значительного (более чем на порядок) увеличения числа датчиков и применимость как для газов, так и для жидкостей.

В основе изобретения лежат известные положения и экспериментальные факты, установленные самим заявителем.

Известно [И.А. Викторов. Физические основы применения ультразвуковых волн Рэлея и Лэмба в технике. М.: Наука. 1966; B.A. Auld, Acoustic Fields and Waves, New York-London-Sydney-Toronto: Wiley-Interscience Publication, 1973, vol.2], что в твердотельных пластинах со свободными плоскопараллельными поверхностями и с толщиной порядка длины акустической волны может существовать семейство акустических волн (акустические пластинчатые моды), отличающихся друг от друга поляризацией и скоростями распространения. Для изотропных пластин такие моды поляризованы либо строго параллельно (моды SH), либо строго перпендикулярно (моды Лэмба) этим поверхностям. В анизотропных пластинах поляризация мод обычно имеет более сложный характер и в общем случае представляет собой эллипс, плоскость которого наклонена как к поверхности пластины, так и к направлению распространения волны.

Заявителями показано, что наряду с известными модами в пластинах анизотропных материалов могут существовать также линейно-поляризованные акустические моды квазипродольной QL и квазивертикальной QSV поляризации [Ivan V. Anisimkin "New type of an acoustic plate modes: quasi-longitudinal normal wave," Ultrasonics, vol.42, no.10, p.1095-1099, 2004; V.I. Anisimkin "New acoustic plate modes with quasi-linear polarizations", IEEE Trans. on Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol.59, no.10, p.2363-2367, 2012], которые существенно расширяют разнообразие пластинчатых мод, а также их применимость для практических устройств. Так, в отличие от ранее известных новые пластинчатые моды могут использоваться для анализа как газов, так и жидкостей [I.V. Anisimkin and V.I. Anisimkin, "Attenuation of acoustic normal modes in piezoelectric plates loaded by viscous liquids", IEEE Trans. on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol.53, no.8, p.1487-1492, 2006].

Эти моды могут обладать аномально высоким коэффициентом электромеханической связи [V.I. Anisimkin and N.V. Voronova "Acoustic properties of the film/plate layered structure", IEEE Trans. on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol.58, no.3, p.578-584, 2011; В.И. Анисимкин, Н.В. Воронова, и др. Структура акустических мод в пьезоэлектрических пластинах со свободными и металлизированными поверхностями // Радиотехника и Электроника, т.57, №7, с.808-812, 2012] и аномально большим углом отклонения потока энергии [V.I. Anisimkin, I.I. Pyataikin, and N.V. Voronova, "Propagation of the Anisimkin Jr.' and Quasi-Longitudinal Acoustic Plate Modes in Low Symmetry Crystals of "Arbitrary" Orientation", IEEE Trans. Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol.59, p.806-810, April 2012]. Область существования новых мод не ограничивается кристаллами и направлениями с высокой степенью симметрии [V.I. Anisimkin, "General properties of the Anisimkin Jr. plate modes", IEEE Trans. on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol.57, no.9, p.2028-2034, 2010; V.I. Anisimkin, I.I. Pyataikin, and N.V. Voronova, "Propagation of the Anisimkin Jr.' and Quasi-Longitudinal Acoustic Plate Modes in Low Symmetry Crystals of "Arbitrary" Orientation", IEEE Trans. Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol.59, p.806-810, April 2012], что характерно для ранее известных мод Лэмба и SH.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:

фиг.1 показана топология функциональных зон подложки для формирования мультисенсорной акустической решетки;

фиг.2 - конструкция мультисенсорной акустической решетки, использующей совокупность пар ВШП;

фиг.3 укрупненно показана конструкция единичного ВШП из пары;

фиг.4 - конструкция простейшей мультисенсорной акустической решетки с двумя парами ВШП на подложке из ST-кварца;

фиг.5 - амплитудно-частотные характеристики акустических пластинчатых мод, возбуждаемых в мультисенсорной решетке фиг.4;

фиг.6, 7 - относительное изменение фазы («отклик») на температуру t относительную влажность RH акустических пластинчатых мод различной квазипродольной QL и квазивертикальной QSV поляризации соответственно;

фиг.8 - фотография экспериментального образца мультисенсорной акустической решетки, выполненной на подложке из 128°Y-LiNbO₃; для сравнения - монета достоинством 1 рубль;

фиг.9-12 - амплитудно-частотные характеристики акустических пластинчатых мод, возбуждаемых в конструкции образца, показанного на фиг.8.

На фиг.1-3 показаны топологии и конструкция мультисенсорной акустической решетки, использующей несколько пар ВШП, а также укрупненно конструкция единичного ВШП.

Мультисенсорная акустическая решетка выполнена на подложке 1 из пьезоэлектрического кристалла в форме плоскопараллельной пластины, имеющей опорную площадку 2, которая задает кристаллофизическую ось 3, относительно которой и строится дальнейшая топология решетки. Подложка 1 имеет центральную часть 4, зону 5, где размещаются пары электроакустических ВШП, образующих акустические каналы, и центральную часть 6 в форме круга вокруг указанного условного центра 61, куда может помещаться чувствительная пленка. Подложка 1 характеризуется толщиной h, имеет рабочую 71 и тыльную 72 стороны. Акустические каналы выполнены с возможностью возбуждения в каждом из них семейства пластинчатых мод колебаний n-х порядков с длиной волны λ, меньшей или равной толщины h пластины (λ≤h).

В зоне 5 на рабочей 71 стороне подложки 1 образованы акустические каналы для возбуждения и приема акустических колебаний. Каналы, как схематично показано на фиг.2, образованы парами ВШП 8.1, 8.2, 8.3…8.8, а всего на поверхности подложки их может содержаться К, причем число «К» пар ВШП может достигать порядка 100 и определяться лишь технологическими возможностями и практической целесообразностью.

Каждая пара ВШП, состоящая из двух идентичных ВШП, размещена на прямых линиях, проходящих через условный центр 61, и сами единичные пары ВШП находятся соответственно на равных расстояниях от условного центра 61. Так, для пояснения показано, что ВШП пары 8.1 расположены на прямой линии 9.1, а ВШП пары 8.7 на прямой линии 9.7. При этом каналы развернуты относительно кристаллофизической оси 3 (например, X) на углы Θ, то есть осевая линия 9.К каждой пары размещена под индивидуальным углом Θ. Однако возможен случай (как показано на фиг.8), когда несколько пар ВШП размещены на одной прямой, т.е. имеют одинаковый угол Θ.

На фиг.3 показана структура единичного преобразователя. ВШП образованы контактными площадками 8.01, связанными с прямолинейными встречно-размещенными штырями 8.02, имеют период λ и апертуру w. Направление излучения/приема показано стрелками 8.03. Число штырей 8.02 пары встречно-штыревых преобразователей в единичном акустическом канале удовлетворяет условию частотного разрешения соседних мод колебаний с близкими скоростями: (v_n+1-v_n):v_n≤0,01, где v_n; v_n+1 - скорости распространения мод колебаний n и n+1 порядков соответственно.

Характеристики ВШП в соответствии с патентуемым изобретением выбраны из условия возбуждения в пьезоэлектрической подложке 1 акустических пластинчатых мод (периоды ВШП λ≤h) и частотного разрешения соседних мод колебаний с близкими скоростями v_n и частотами f_n=v_n/λ. (число пар штырей ВШП ≥100 для выполнения условия (v_n+1-v_n):v_n≤0,01, где v_n; v_n+1 - скорости распространения мод колебаний n и n+1 порядков соответственно).

Примеры демонстрируют частные реализации мультисенсорной акустической решетки и полученные характеристики.

На фиг.4 приведена конструкция простейшей мультисенсорной акустической решетки, состоящей из пьезоэлектрической подложки 100 из ST-кварца (углы Эйлера 0°; 132,75°; Θ, где Θ отсчитывается от оси X) толщиной h=500 мкм и двух пар ВШП 8.001 и 8.002, образующих два акустических канала. Ориентация ВШП относительно краев подложки 100 (кристаллографической оси X, стрелка) составляет Θ₁=0° и Θ₂=90°. Периоды пар ВШП равны между собой и составляют λ₁=λ₂=300 мкм. Число датчиков в решетке, равное числу возбужденных мод, составляет 36, по 18 для каждой пары ВШП.

Амплитудно-частотные характеристики акустических пластинчатых мод, возбуждаемых в мультисенсорной акустической решетке (фиг.5) вдоль оси X(Θ=0°), показаны на фиг.5. Характеристики определены с помощью анализатора четырехполюсников типа HP 8753ES. Пики слева направо отвечают соответственно двум модам с квази-сдвиго-вертикальной поляризацией QSV (f_QSV-1=10.28 МГц, f_QSV-2=11.66 МГц), моде с квази-сдвиго-горизонтальной поляризацией QSH (f_QSH=17.358 МГц) и моде с квазипродольной поляризацией QL (f_QL=28.714 МГц, метка 1).

Пример различной чувствительности возбуждаемых мод к одинаковым внешним воздействиям показан на фиг.6, 7. На фиг.6 представлено относительное изменение фазы («отклик») акустической пластинчатой моды QSV-1 на температуру t и относительную влажность RH, а на фиг.7 - то же для пластинчатой моды QL. Видно, что для моды QSV-1 «отклики» на температуру и влажность при RH<80% имеют сравнимую величину, тогда как для моды QL - температурный «отклик» намного больше «влажностного».

На фиг.8 приведена фотография экспериментального образца другой мультисенсорной акустической решетки, выполненной на пьезоэлектрическом кристалле 128°Y-LiNbO₃ (углы Эйлера 0°, 37.86°, Θ, где Θ отсчитывается от оси X) толщиной h=500 мкм и 12 пар ВШП, образующих 12 акустических каналов. Ориентация пар ВШП относительно края подложки (кристаллографической оси X) составляет: Θ₁=0°, Θ₂=30°, Θ₃=60° и Θ₄=90°. Периоды ВШП, равноудаленных от общего центра 61, одинаковы. Периоды же ВШП, удаленных от этого центра 61 по-разному, различны. Так, ВШП 10.1, 11.1, 12.1 и 13.1, находящиеся на периферии пластины, имеют период λ₁=500 мкм. ВШП 10.2…13.2, находящихся ближе к центру 61, λ₂=300 мкм. Наконец, для ВШП 10.3…13.3, находящихся наиболее близко к центру 61, λ₃=200 мкм.

В качестве примера на фиг.9-12 показаны амплитудно-частотные характеристики акустических пластинчатых мод, возбуждаемых в мультисенсорной решетке с помощью ВШП с λ₁=500 мкм (ВШП 10.1, 11.1, 12.1 и 13.1). Число мод, возбуждаемых этими ВШП, составляет около 40. Общее число датчиков (возбужденных мод) во всей решетке приблизительно равно 120.

Следует отметить, что применимость патентуемой конструкции как для газов, так и для жидкостей базируется на малом поглощении большинства акустических пластинчатых мод при контакте пьезоэлектрической пластины и с газом, и с жидкостью (в отличие от полного исчезновения ПАВ в присутствии жидкостей).

Для повышения чувствительности всех акустических датчиков в зоне пробы может располагаться специальная адсорбционная пленка. Пленка может наноситься как на рабочую 71, так и на тыльную 72 стороны пластины, причем во втором случае - даже на всю тыльную сторону.

Работа устройства поясняется на примере конструкции, показанной на фиг.8. Изначально при отсутствии пробы производится измерение фаз (по типу показанных на фиг.7), амплитуд и частот (по типу показанных на фиг.9-12) всех возбужденных в решетке акустических пластинчатых мод. Затем тестируемая проба (газ, жидкость) наносится в зону вокруг условного центра 61 и проводятся повторные измерения фазы, амплитуды и частоты тех же мод. Величины изменений указанных измеренных параметров либо непосредственно служат характеристикой пробы, либо могут подвергаться специальной математической обработке, которая позволяет вычислить такую характеристику пробы [H.T. Nagle, R. Gutierrez-Osuns, S.S. Schiffman //IEEE Spectrum, v.35, no.9, p.22, 1998; W. Gopel. Sensors and Actuators, v.B52, p.125, 1998; U. Ewimar, W. Gopel. Sensors and Actuators, v.B52, p.143, 1998].

Таким образом, приведенные примеры реализации патентуемой конструкции для систем «электронный нос» (анализ газов) и «электронный язык» (анализ жидкостей) обосновывают достижение технического результата, а именно повышение избирательности за счет значительного (более чем на порядок) увеличения числа датчиков и применимость как для газов, так и для жидкостей.