СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области химии, а именно к разделению жидких смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет разделять различные водно-органические смеси (например, проводить осушку органических растворителей и очистку сточных вод) и смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения, с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования

Первапорация представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая разделяемая смесь (сырье) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны, а затем конденсируются при температуре ниже температуры разделяемой смеси.

Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности, который достигается понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны одним из методов:

- либо вакуумированием;

- либо сдувкой паров проникающей смеси газом;

- либо конденсированием на поверхности охлаждаемого теплообменника расположенного в непосредственной близости от мембраны (около 1 мм).

Только первый метод нашел промышленное применение (по экономическим соображениям) в установках для процессов обезвоживания органических растворителей, когда пермеат непрерывно конденсируется в вакуумируемом охлаждаемом теплообменнике и выводится из системы. (Jonquiures A. et. al. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries // J.Membr. Sci. 2002. V.206. P.87-117.) Два других метода чаще используются в лабораторных исследованиях.

Одним из наиболее перспективных направлений применения первапорации является выделение биоспиртов из ферментационных смесей. Процесс ферментации сопровождается постоянным образованием неконденсирующегося и хорошо проникающего через мембрану углекислого газа (а также водорода в случае АБЭ ферментации).

Важно подчеркнуть, что в случае вакуумной первапорации насосы включаются периодически для откачки неконденсирующихся газов. Все остальное время пониженное давление паров, проникающих через мембрану веществ, достигается за счет их конденсации в холодильнике, где поддерживается температура ниже 0°C. Поэтому этот подход оказывается неприемлемым по энергозатратам в случае первапорационного выделения спиртов в процессе ферментации и разделения жидких смесей других содержащих растворенные или барботированные примеси газов.

Стоит также отметить, что для поддержания низкой температуры (менее 0°C) требуется применение специального холодильного оборудования, приводящее к дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам на разделение.

По этим причинам вакуумная первапорация не нашла на данный момент промышленного применения для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей.

Известен способ концентрирования растворов водорастворимых органических веществ и устройство для его осуществления (пат. JP 2005177535 A, МПК B01D 63/00, опубл. 07.07.2005), основанный на использовании тепловой энергии с помощью разделительной мембраны с ограниченной площадью. Данный способ заключается в двух последовательных стадиях концентрирования паров в пароразделительном модуле и последующем первапорационном разделении в первапорационном модуле. Сначала в пароразделительном модуле разделяют пар, который получают дистилляцией исходной смеси, затем обогащенную по целевому компоненту смесь обогащают в первапорационном модуле, получая в качестве конечного продукта высококонцентрированный раствор органического вещества в воде.

Однако описанное техническое решение, хотя и достигает в конечном итоге высокой концентрации целевого компонента в растворе, не является оптимальным в решении поставленной задачи, так как в процессе концентрирования вещества присутствует стадия дистилляции исходной смеси, которая является крайне энергоемким процессом, и, следовательно, снижает рентабельность концентрирования.

В этой связи представляет интерес, наименее изученный вариант - первапорации, термопервапорация, в котором конденсация пермеата реализуется на холодной стенке непосредственно в мембранном модуле при атмосферном давлении. Конденсация пермеата в процессе термопервапорации происходит, как правило, при температурах больше 10°C, что выгодно его отличает в сравнении с вакуумной первапорацией.

Известен способ разделения жидких смесей, описанный в патенте EP 218019, МПК B01D 61/36, опубл. 15.04.1987, методом термопервапорации с применением композиционной мембраны, в которой верхним селективным непористым слоем является гидрофильный полимер (ацетат целлюлозы, полисульфон или поливиниловый спирт), который в свою очередь нанесен на гидрофобную полимерную пористую подложку. Способ используют для выделения и концентрирования воды из водно-органических смесей.

Основным его недостатком является то обстоятельство, что конденсация пермеата проводится в поток хладагента, обязательным требованием к которой является отсутствие ее затекания в поры гидрофобной пористой подложки. Тем не менее, частичный перенос с водой органического компонента приводит к увеличению сродства сконденсированного пермеата к материалу пористой подложки и, как следствие, к затеканию и заполнению порового пространства подложки смесью охлаждающей жидкости и пермеата, что приводит к снижению массообменных характеристик мембраны и невозможности использования этого способа для выделения и концентрирования органических веществ.

Известен способ для выделения растворенного компонента с использованием паропроницаемой мембраны и последующей конденсации пара на охлаждаемой стенке, описанный в патенте US 3563860, МПК B01D 1/22, опубл. 16.02.1971. При этом мембрана пропускает только один компонент разделяемой смеси (вторым обычно являются соли или ПАВ, которые не переходят в газовую фазу). Способ реализуется с помощью установки, состоящей из камеры, закрытой с обеих сторон мембраной. Через нее циркулирует горячий поток жидкости, из которой должен быть выделен желаемый компонент, например водяной пар. Установка содержит также камеру, закрытую с обеих сторон водонепроницаемой теплопроводной стенкой. Через эту камеру циркулирует охлаждающая жидкость, в качестве которой может быть использована также разделяемая жидкая смесь. Между этими камерами размещена камера сбора сконденсированного пермеата, одной стенкой которой является указанная мембрана, пропускающая пар, а другой - указанная водонепроницаемая теплопроводная стенка, на которой конденсируется пар. Горячий и холодный потоки жидкости из распределительных трубопроводов, соединенных с теплообменником и насосом соответственно для разделяемой смеси и холодной воды, параллельными потоками подаются в каждую соответствующую камеру и циркулируют в них в противотоке.

Область применения описанного технического решения ограничена, поскольку практически невозможно подобрать мембрану, пропускающую только один компонент раствора. Данный метод применяется в основном для опреснения воды, поскольку растворенные в воде соли не переходят в пар. Однако для выделения и концентрирования органических соединений из водных сред он не применим.

Известно, что с помощью асимметричной поливинилтриметилсилановой (ПВТМС) мембраны можно проводить термопервапорационное разделение неорганических веществ, если ПВТМС мембрану модифицировать в плазме низкочастотного тлеющего разряда в атмосфере воздуха (А.Б.Гильман, И.Б. Елкина, В.В.Угров, В.В.Волков «Плазмохимическая модификация поливинилтриметилсилановой мембраны для термопервапорации» Химия высоких энергий, 1998, том 32, №4, с.305-309).

Но описанный способ не пригоден для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей, так как поверхность плазменно-модифицированной ПВТМС мембраны приобретает гидрофильные свойства и применима только для выделения воды.

Известен способ, описанный в работе E.S.Fernandez, P.Geerdink, E.L.V.Goether, Desalination, 2010, V.250, PP.1053-1055, согласно которому описано применение термопервапорации с целью эффективного возврата тепла в процессе первапорационного разделения путем использования теплоты конденсации пермеата для прямого нагрева потока разделяемой смеси (сырья). Мембранный модуль состоит из камеры с разделяемой смесью, ограниченной с одной стороны непористой мембраной, и камеры с хладагентом, ограниченной с одной стороны непроницаемой пластиной. Мембранная камера и камера конденсации расположены близко друг от друга (расстояние 2 мм) таким образом, что мембрана находится напротив непроницаемой пластины. Между жидкостными камерами имеется воздушный зазор (камера конденсации), в котором происходит конденсация пермеата на холодной непроницаемой пластине с последующим его удалением из модуля под действием силы тяжести. Разделяемая смесь подается в камеру конденсации и нагревается за счет энтальпии конденсации пермеата. Затем разделяемая смесь нагревается с использованием внешнего источника тепла и подается в мембранную камеру. За счет разницы давления паров с обеих сторон мембраны (со стороны исходного потока и пермеата) пары жидкости проникают через мембрану и конденсируется на непроницаемой пластине в камере конденсации. Этот принцип был экспериментально исследован для выделения этанола из смесей этанол-вода и показано, что можно получить возврат тепла до 33% и реализовать потоки пермеата через мембрану до 0,5 кг/м²*ч при факторе разделения этанол/вода около 3.

С точки зрения задач выделения и концентрирования органических веществ из водных сред, основным недостатком описанного способа являются низкие значения потока пермеата до 0,5 кг/м²*ч и фактор разделения около 3. Кроме того, поток пермеата 0,5 кг/м²*ч получен при концентрации более 50% этанола в смеси этанол-вода. Известно, что первапорация используется только в случае, когда через мембрану селективно проникает компонент с низкой концентрацией в разделяемой смеси (N.Winn, Chem. Eng. Prog. 2001, V.97, PP.66-72). Это связано с тем, что при прохождении пермеата через мембрану затрачивается скрытая теплота испарения для перехода пермеата из жидкого в парообразное состояние. Однако при снижении концентрации этанола в смеси этанол-вода до 10%, как указывают авторы работы, поток пермеата снижается до значений ниже 0,2 кг/м²*ч.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения и концентрирования органических веществ и установка для его осуществления, описанные в Патенте России №2432984, МПК B01D 61/00, опубл. 10.11.2011, в котором в качестве материала мембраны используют поли(1-триметилсилил-1-пропин). Способ включает термоградиентное первапорационное разделение жидких смесей через мембрану, селективную по целевому компоненту, путем сбора паров пермеата конденсацией на твердой поверхности, температура которой ниже температуры разделяемой смеси. Термопервапорационная установка состоит из термопервапорационного модуля и двух контуров различной температуры. Первый контур состоит из термостатируемой емкости с хладагентом, который циркулирует в контуре с помощью насоса. Второй контур состоит из термостатируемой емкости с разделяемой жидкостью и перистальтического насоса, с помощью которого осуществляется циркуляция разделяемой жидкости в контуре. В собранном состоянии две проточные жидкостные камеры мембранного модуля разделены мембраной и твердой поверхностью, между которыми находится воздушный зазор (камера конденсации). В ходе эксперимента пары пермеата испаряются с поверхности мембраны и конденсируются на твердой поверхности. Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата (модуль ориентирован таким образом, что мембрана и твердая поверхность конденсации располагаются вертикально).

Недостатком известного способа является недостаточные поток пермеата через мембрану и фактор разделения. Кроме того, при небольшом величине зазора эффективность способа снижается. Зазор (5) толщиной меньше 2,5 мм частично заполнен пленкой жидкого пермеата (область I, Фиг.1). Это приводит к увеличению теплопотерь (Q), поскольку теплопроводность жидкости больше теплопроводности воздуха, а также к частичному блокированию поверхности мембраны и, следовательно, к снижению потока пермеата (J). Только при достижении толщины зазора 2,5 мм и выше (область II, Фиг.1) реализуется ситуация, когда жидкий пермеат не касается поверхности мембраны. В этом случае потери тепла путем теплопередачи малы, поэтому поток пермеата достигает максимального значения.

Для внедрения термопервапорационного способа разделения жидких смесей в промышленность требуется дальнейшая интенсификация процесса, которая приведет к увеличению потока пермеата через мембрану и фактора разделения.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей простым и эффективным методом термопервапорации и устройства для его осуществления, которое позволит максимально снизить толщину воздушного зазора и обеспечить минимальное сопротивление массопереносу и тем самым увеличивать поток пермеата и селективность разделения.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ, позволяющий исключить образование фазы сконденсированного пермеата на охлаждающей поверхности и при этом обеспечить непрерывный отвод сконденсированного пермеата из камеры конденсации, тем самым данный способ позволяет практически неограниченно снижать толщину камеры конденсации.

Способ выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей с помощью термоградиентного первапорационного разделения жидких смесей через мембрану, селективную по целевому компоненту, путем сбора паров пермеата конденсацией на твердой поверхности, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, в термопервапорационном модуле, содержащем камеру с разделяемой смесью, камеру конденсации и камеру с хладагентом, охлаждающим твердую поверхность, причем давление в камере конденсации выше, чем в камере с хладагентом, в качестве поверхности конденсации используют перегородку из пористого материала, который смачивают сконденсированным пермеатом, проходящим через эту перегородку, а прошедший через перегородку пермеат используют в качестве хладагента.

Разность давлений в камере конденсации и камере с хладагентом не превышает величину капиллярного давления сконденсированного пермеата в порах пористой перегородки.

Описанные отличия позволяют:

- отводить весь сконденсированный пермеат из камеры конденсации в камеру с хладагентом и тем самым исключить контакт жидкого пермеата с разделительной мембраной;

- максимально снизить толщину камеры конденсации до величины менее 1 мм, тем самым увеличить поток пермеата и фактор разделения.

- за счет пониженного давления в камере хладагента понизить давление газа в парогазовом зазоре (камере конденсации), что, как известно, снизит сопротивление массопереносу в камере конденсации и увеличит поток пермеата.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в увеличении потока пермеата и фактора разделения при выделении и концентрировании органических веществ из жидких смесей.

Другим аспектом изобретения является устройство для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей, содержащее емкости с разделяемой смесью и хладагентом, термопервапорационный модуль, содержащий проточную камеру с разделяемой смесью, ограниченную с одной стороны селективной по целевому компоненту мембраной, проточную камеру с хладагентом, ограниченную с одной стороны твердой поверхностью конденсации, камеру конденсации, расположенную между мембраной и поверхностью конденсации, проходящих через термопервапорационный модуль, содержащих целевой компонент, и насосы для циркуляции разделяемой смеси и хладагента между соответствующими емкостями и термопервапорационным модулем. В качестве поверхности конденсации пермеата термопервапорационный модуль содержит пористую перегородку, отделенную от мембраны паровоздушным зазором, через которую отводится весь жидкий пермеат из камеры конденсации в камеру с хладагентом, что позволяет неограниченно снижать толщину камеры конденсации, а насос в контуре с хладагентом размещен после термопервапорационного модуля, что позволяет понизить давление в камере с хладагентом по сравнению с камерой конденсации и создает разность давлений, под действием которой жидкий пермеат проникает через пористую перегородку из камеры конденсации в камеру с хладагентом.

На фиг.1 представлена схема протекания процесса первапорции в установке по прототипу при различных величинах зазора.

На фиг.2 изображена схема предложенного устройства.

Устройство состоит из термопервапорационного модуля (1) и двух контуров различной температуры. Первый контур состоит из термостатируемой емкости с разделяемой жидкой смесью (2) и перистальтического насоса (3), с помощью которого осуществляется циркуляция жидкой смеси между емкостью (2) и камерой (6) термопервапорационного модуля. Второй контур состоит из термостатируемой емкости с хладагентом (4) и насоса (5), с помощью которого осуществляется его циркуляция между камерой (10) термопервапорационного модуля и емкостью (4). Камеры с разделяемой смесью и хладагентом (6 и 10) в термопервапорационном модуле разделены мембраной (7) и пористой перегородкой (9), между которыми поддерживается воздушный или парогазовый зазор толщиной 0,2-3,0 мм (8), который является камерой конденсации. Пары пермеата испаряются с поверхности мембраны и конденсируются на пористой перегородке. Сконденсированный пермеат проникает в поры перегородки под действием разности давлений в зазоре и камере хладагента. Прошедший в камеру хладагента пермеат используют в качестве хладагента. Наработанный за время эксперимента сконденсированный пермеат непрерывно отводят из емкости с хладагентом и анализируют.

В случае бинарных смесей концентрации веществ исходной смеси и пермеате определяют рефрактометрически и методом газовой хроматографии.

Состав многокомпонентных смесей анализируют методом газовой хроматографии при помощи хроматографа Кристаллюкс 4000 М с использованием пламенно ионизационного детектора.

Общий поток пермеата определяют весовым методом по формуле:

где m - масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м²), за время t (ч).

Фактор разделения а определяют по формуле:

где x₀ и x_в - массовые доли органического компонента и воды соответственно в разделяемой смеси, а y₀ и y_в - массовые доли органического компонента и воды соответственно в пермеате.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример1-6

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., изменяя толщину воздушного зазора от 0,2 до 3,0 мм. В примерах 1-5 используют пористую поверхность конденсации (пластину пористой нержавеющей стали), в примере 6 (сравнительном) используют сплошную поверхность конденсации (медная пластина).

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 60°C, а температуру конденсирующей поверхности - равной 10°C. Процесс проводят с применением ПТМСП мембраны, толщина которой составляет 21 мкм.

Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 1.

Пример 7-12

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол / вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе равной 2,0% масс., через ПТМСП мембрану, толщина которой составляет 19 мкм.

Температуру разделяемой исходной смеси изменяют от 40 до 70°C, при этом температуру конденсирующей поверхности поддерживают равной 10°C. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной ТПВ (с применением сплошной медной пластины - примеры 7-9) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (пластина из пористого титана - примеры 10-12).

Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 2.

Пример 11-15

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол / вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс, при температуре разделяемой исходной смеси равной 60°C. Температуру конденсирующей поверхности поддерживают равной 10°C. Выделение и концентирирование 1-бутанола осуществляют через ПТМСП мембрану, толщину которой изменяют от 4 до 60 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной ТПВ (с применением сплошной медной пластины - примеры 13-15) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (пластина из пористого оксида кремния - примеры 16-18).

Результаты разделения, выделения и концентрации 1-бутанола представлены в таблице 3.

Пример 19-23

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол / вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., через ПТМСП мембрану, толщина которой составляет 40 мкм.

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°C. Температуру конденсирующей поверхности изменяют от 5 до 20,0°C. Выделение и концентирирование 1-бутанола осуществляют через ПТМСП мембрану, толщину которой изменяют от 4 до 60 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной ТПВ (с применением сплошной медной пластины - примеры 19-21) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (керамический микрофильтрационный фильтрующий элемент фирмы «Керамикфильтр» - примеры 22-24).

Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 4.

Пример 25-30

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол / вода, изменяя концентрацию 1-бутанола в разделяемом растворе от 1,0 до 5,5% масс.

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 60°C, а температуру конденсирующей поверхности - равной 10°C. Процесс ведут через ПТМСП мембрану, толщина которой составляет 20 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной термапервапорации ТПВ (с применением сплошной медной пластины - примеры 25-27) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (с использованием пластины из пористого поливинилхлорида - примеры 28-30). Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 5.

Пример 31-34

Проводят термопервапорационное выделение и концентрирование этанола при разделении смесей этанол/вода с различной концентрацией при температуре исходного раствора 60°C, температуре конденсирующей поверхности 10°C и толщине мембраны 4 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной ТПВ (с применением сплошной медной пластины - примеры 31 и 32) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (с использованием пластины из пористого оксида титана - примеры 33 и 34). Результаты выделения и концентрирования этанола представлены в таблице 6.

Примеры 35, 36

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентрирование водного раствора органических веществ, моделирующего многокомпонентную ферментационную смесь ацетон-1-бутанол-этанольной ферментации (АБЭ ферментации) при температуре исходного раствора 60°C, температуре конденсирующей поверхности 10°C и толщине мембраны 4 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм для традиционной ТПВ (с применением сплошной медной пластины - пример 35) и 0,5 мм при использовании пористой перегородки (с использованием пластины из пористой нержавеющей стали - пример 36).

Состав модельной смеси АБЭ - ферментации и результаты выделения и концентрирования компонентов пермеата представлены в таблице 7.

Из данных таблицы 7 видно, что предлагаемый способ позволяет выделять и концентрировать различные органические вещества из многокомпонентных водных растворов более эффективно, чем традиционная ТПВ. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет проводить процесс селективного выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей в отсутствии вакуума, преимущественно при атмосферном давлении при сравнимых значениях потока пермеата и фактора разделения по целевому органическому веществу, что и в случае вакуумной первапорации, но более простым и менее затратным способом.

Предлагаемое техническое решение также позволяет увеличить значения потока пермеата и фактора разделения по целевому органическому веществу по сравнению с традиционной термопервапорацией (с применением непроницаемой поверхности конденсации).

Кроме того, предлагаемый способ может быть эффективно применен для первапорационного выделения и концентрирования органических веществ в процессах их получения ферментацией биомассы, например ферментативное получение этанола или ферментативное получение 1-бутанола, так называемой ацетон-1-бутанол-этанольной ферментацией (АБЭ-ферментация). При получении спиртов таким способом образуется большое количество неконденсирующегося газа CO₂, который делает неэкономичным использование вакуумной первапорации для этого применения. Это связано с тем, что для удаления проникающего вместе с органическими компонентами через мембрану CO₂ из вакуумной части системы необходимо постоянное вакуумирование (работа вакуумного насоса). Предлагаемый способ лишен этих недостатков.