СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ

Область техники

Изобретение относится к связующему в виде неотвержденной полимерной композиции для его использования в препрегах, способу получения такого связующего и препрегу, включающему данное связующее. Изобретение может быть использовано при производстве композиционных материалов.

Предшествующий уровень техники.

В последние годы получили широкое распространение высокотемпературные смолы, такие как бисмалеимиды для получения композиционных материалов с высокими механическими характеристиками, так как они обладают высокой температурой стеклования, высокой прочностью и жесткостью.

Кроме того, из таких смол возможно получать препреги по безрастворной технологии из горячего расплава, причем формование проводят в условиях, аналогичных эпоксидным связующим: в автоклаве при 160-190°C и давлении 1-6 бар, и затем проводят постотверждение без оснастки при температуре 200-250°C.

Для улучшения характеристик связующих и препрегов на их основе в бисмалеимидные смолы вводят различные добавки.

Так. известно введение жидких каучуков (см. US 553229) или термопластов.

Однако существует ограниченное число термопластов, которые могут быть использованы для пластификации БМИ, в связи с требованием к высокой температуре стеклования и совместимости.

В патенте US 7592072, являющемся наиболее близким к предложенному изобретению, раскрывается связующее, которое содержит аморфную эвтектическую смесь бисмалеимидов в виде трех различных мономеров с отверждающим агентом, стабилизатор распределения смолы и полиимид, используемый в качестве термопластичного агента для придания жесткости смоле. В качестве отверждающего агента используют полиамины и алкенильные ароматические соединении, в частности бисалкенилфенол, а в качестве термопластичного агента используют полиимид.

Способ получения такого связующего включает следующие операции.

Смесь бисмалеимида, отвердителя и стабилизатора распределения смолы нагревают до 200-250°F (93-121°C) в течение времени, достаточного для их растворения. Затем смесь охлаждают до 170-200°F (76-93°C) и начинают вводить термопластичный агент при одновременном подогреве смеси до ~210°F (~99°C).

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры либо сразу используют для получения препрега.

Также раскрывается препрег на основе данного связующего.

Сочетание аморфной эвтектической смеси бисмалеимидов вместе с термопластичным отвердителем и стабилизатором распределения смолы обеспечивает получение препрегов, имеющих хорошую клейкость, гибкость, растекаемость смолы и характеристики хранения. Стабилизатор распределения смолы обеспечивает стабилизацию смолы между волокнами в слоях препрега во время хранения, и в то же время обеспечивает уменьшение пористости и повышение качества ламината, что особенно важно при изготовлении сотовых многослойных панелей, где площадь поверхности контакта между лицевой стороной и краем сотовой панели ограничена.

К недостаткам известного технического решения относится необходимость использования смеси как минимум трех бисмалеимидов в виде эвтектической смеси для обеспечения липкости при комнатной температуре.

Если для изготовления связующего приобретать готовую эвтектическую смесь, то расходы на изготовление препрега могут значительно вырасти. Если готовить такую смесь в процессе приготовления связующего, то технология изготовления может быть сильно усложнена. Кроме того, температура стеклования известного связующего в силу того, что оно представляет собой эвтектическую смесь, как правило, содержащую бисмалеимид на основе алифатического амина, является недостаточно высокой для обеспечения у препрегов таких характеристик как, например, температура эксплуатации изделия на основе данного связующего.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является упрощение и удешевление технологии получения связующего и препрега на его основе, а также увеличение температуры стеклования связующего при обеспечении удовлетворительной липкости.

Поставленная задача решается термоотверждаемым связующим, которое содержит:

(A) по меньшей мере, один бисмалеимид в количестве от 46 до 66 масс.%,;

(B) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс.%;

(C) по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс.%; и

(D) по меньшей мере, один полиимид на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот в количестве от 5 до 25 масс.%.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое в качестве А содержит смесь двух бисмалеимидов, включающую 1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион) и 1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион).

В иных частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое дополнительно содержит ингибитор полимеризации (E) в количестве, не превышающем 5 масс.%.

В этом случае в качестве (E) связующее может содержать 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и бензол-1,4-диол.

Связующее также может дополнительно содержать неорганический наполнитель (F), выбранный из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, бентонит, оксид алюминия, гидроксид алюминия в количестве, не превышающем 10 масс.%.

Поставленная задача решается способом изготовления термоотверждаемого связующего, в соответствии с которым осуществляют растворение (D) в пригодном для растворения полиимидов растворителе с получением первого раствора, смешение упомянутого первого раствора с (B) с получением второго раствора, полное упаривание растворителя из второго раствора при температуре и давлении, обеспечивающем получение третьего раствора (D) в (B), добавление (A) и (C) в третий с получением связующего.

В частных воплощениях способа поставленная задача решается тем, что перед добавлением (A) и (C) третий раствор охлаждают до температуры не более 100°C.

После добавления (A) и (C) желательно осуществить подогрев до температуры выдержки. В качестве растворителя предпочтительно использовать хлористый метилен.

В частных воплощениях способа на стадии получения второго раствора дополнительно вводят E, а при добавлении A и C дополнительно вводят F.

Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из вышеописанного связующего и армирующего элемента. При этом в качестве армирующего элемента препрег может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однонаправленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленые волокна.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Компонент (A)

Основой связующего является бисмалеимид, способный при нагревании полимеризоваться.

В самом общем случае бисмалеимид представляет собой вещество с общей формулой (1):

где заместитель R₁ представляет собой заместитель, содержащий от 4 до 50 атомов углерода, а также до 10 атомов кислорода или азота, объединенных в цепи или циклы.

В частности, заместитель R₁ может соответствовать формулам (2) и (3):

где заместитель R₃ является двухвалентным заместителем, представляющим в частности -CH₂- (метандиил), а также -C(CH₃)₂-(пропан-2,2-диил), бензол -1,2-диил, бензол- 1,3-диил, бензол 1,4-диил, -(С=O)- -О-(оксо), -NH-(азо), или -S-(cepa), а также линейные комбинации данных заместителей, включающих до 5 повторений каждого заместителя.

Заместители R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ представляют собой водород Н или насыщенные и ненасыщенные алкенильные (в особенности аллил и препен-1ил) заместителей с общей формулой C_xH_y, где x от 0 до 10, и Y от 1 до 2x+1 или атомы галогенов Cl, Br, F.

Положение заместителей в формуле (2) может меняться и соответствовать различным изомерам и их смесям.

где заместители R₉, R₁₀, R₁₁ водород H или насыщенные алкильные или ненасыщенные алкенильные заместители с общей формулой C_xH_y, где x от 0 до 10 и y от 1 до 2x+1 или атомы галогенов Cl, Br, F.

Положение заместителей в формуле (3) может меняться и соответствовать различным изомерам и их смесям.

Для дополнительного улучшения механических, термических и технологических характеристик связующего наиболее предпочтительна смесь бисмалеимидов с формулами

1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион)

1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион)

Для реализации изобретения могут быть использованы следующие известные бисмалеимиды, отвечающие вышеприведенным формулам, которые нашли широкое применение в производстве связующего:

(метиленбис(4,1-фенилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,3-фениленбис(метилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(2,2,4-триметлгексан-1,6-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(оксибис(4,1-фенилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(метиленбис(2-хлор-4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-сульфонилбис(4,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(1,4-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(метиленбис(циклогексан-4,1-диил))бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(5-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); 1,1'-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион), смесь 1,1'-(4-метилбензол-1,3-диил)бис(1Н-пиррол-2,5-дион) и 1,1'-(метандиилдибензол-4,1-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион), а также другие.

Количество бисмалеида(-ов) в смеси в пределах от 46 до 66 масс.% выбирается из следующих соображений.

При содержании бисмалеимидного компонента выше 66 масс.% связующее утрачивает липкость, а отвержденная полимерная матрица на его основе обладает очень низкой трещиностойкостью. При содержании бисмалеимидного компонента менее 46 масс.% у отвержденной полимерной матрицы резко уменьшается температура стеклования. Компонент связующего (B) представляет собой 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол), а компонент (C) - вещество, выбранное из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) (C1) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан (C2)/ Для обеспечения липкости связующее должно содержать компоненты B и C, выполняющие функции отвердителя, в совокупности и в заявленных количествах. При отсутствии или недостаточном содержании данных компонентов существенно снижается трещиностойкость связующего.

Использование совместно компонентов B и C позволяет избежать использования многокомпонентной эвтектической смеси исходных бисмалеимидов из известного способа.

Компонент C, как правило, представляет собой низковязкую жидкость, приводящую к понижению вязкости и возрастанию липкости связующего. Компонент B представляет собой высоковязкую жидкость, также обусловливающую липкость связующего.

При выходе за верхнее содержание этих компонентов существенно снижается температура стеклования отвержденной полимерной матрицы, при выходе за нижнее значение - полимерная матрица недостаточно устойчива к росту трещин, а связующее недостаточно липкое.

Наилучший результат изобретения может быть достигнут при использовании в качестве (C)-4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол).

В этом случае реализуются высокая прочность и жесткость полимерной матрицы при сохранении высокой трещиностойкости.

Компонент (D) выбран из группы, включающей полиимиды на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот. Данный компонент используется для увеличения характеристик ударной вязкости и трещиностойкости, так как образует в отвержденной полимерной матрице отдельную фазу термопласта, препятствующую развитию трещин.

Наиболее подходят такие полимеры, как полиимиды на основе ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот с приведенными ниже формулами

,

полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис (фталевый ангидрид) (торговая марка ULTEM 1000P).

полиимид на основе 5,5'-карбонилбис(2-бензофуран-1,3-дион), смеси изомеров толуолдиизоцианата и 4,4'-диаминодифенилметан диизоцианата (марка Р84).

Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) и 1,3-бис(3-аминопропил) тетраметил дисилоксана:

торговая марка Siltem STM 1500 и Siltem STM 1700, наиболее предпочтителен Siltem STM 1700.

Полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)) (торговая марка Extem)

Связующее также может содержать такие необязательные компоненты, как ингибитор полимеризации (Е), приемлемый для ингибирования радикальной полимеризации бисмалеимида.

Наилучшие свойства при этом могут быть достигнуты при использовании ингибиторов, выбранных из группы, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бензол-1,4-диол, N,N'-дифенилбензол-1,4-диамин, 2,6-ди-трет-бутилфенол.

Ограничение содержания ингибитора 5 масс.% обусловлено снижением прочностных характеристик связующего.

Кроме того, в качестве факультативной добавки связующее может содержать наполнитель (F), который вводится в количестве, не превышающем 10 масс.%.

Наполнитель вводится для улучшения определенных потребительских свойств. В качестве (F), в частности, могут быть использованы такие вещества, как коллоидный диоксид кремния, бентонит, оксид алюминия, гидроксид алюминия. Данные вещества могут увеличивать твердость и жесткость отвержденной полимерной матрицы, а также улучшать реологические характеристики неотвержденного связующего.

Способ получения связующего осуществляется в следующей последовательности: сначала осуществляют промежуточное растворение полиимида (D) в растворителе с получением первого раствора.

В качестве растворителя может быть использован любой приемлемый для растворения полиимидов растворитель, например хлористый метилен.

Затем смешивают полученный первый раствор с (B) (4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) в количестве от 18 до 40 масс.% и получают второй раствор, содержащий растворитель, и компоненты В и D. После этого из второго раствора осуществляют полное выпаривание растворителя при температуре и давлении, обеспечивающем получение третьего раствора (D) в (B). Специалисту должно быть понятно, что для каждого используемого растворителя могут быть определены опытным путем свои оптимальные температуры и давления, при котором происходит выпаривание растворителя, которые также зависят и от количества изготавливаемого связующего.

Так, если мы используем в качестве растворителя хлористый метилен, то выпаривание проводят при температуре 25-110°C и давлении 1000-0,1 мбар.

Затем в полученный третий раствор добавляют (A) и (C). Компонент С, который выбран из группы, включающей 4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол) и бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан в количестве от 2 до 15 масс.%, растворим в третьем растворе, а компонент A (бисмалеимид) может образовывать с этим раствором суспензию. Перед добавлением (A) и (C) в третий раствор, его желательно охладить до температуры не более 100°C, что благотворно повлияет на липкость препрега.

Соответственно, в этом случае, после добавления (A) и (C) осуществляют подогрев до нужной температуры.

Полученное связующее можно использовать сразу же для производства препрега или отправить на склад.

Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполнителя, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов, начиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.

Пример реализации изобретения

Готовили раствор из 65 г полиимида марки Siltem STM 1700 (D1) в 400 мл CH₂Cl₂ (хлористый метилен - растворитель) с получением первого раствора.

В трехгорлую круглодонную колбу на 2000 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, помещали полученный первый раствор и 280 г (0,91 моль) ароматического диола, содержащие алкенильные заместители 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол) марки Homide 127А (компонент B) с получением второго раствора. Хлористый метилен полностью упарили из второго раствора при пониженном давлении (1 мм рт.ст.) и нагреве до 140°C при перемешивании (100 об/мин) с получением раствора полиимида в ароматическом диоле (третий раствор). Затем третий раствор охлаждали до 80°C и добавляли смесь бисмалеимидов 252 г (0,7 моль) 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион) (компонент A1, марка Homide 123), 252 г (0,89 моль) 1,1'-(метиленбис (4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион) (компонент A2 Homide 123, а также 80 г (0,26 моль) ароматического простого эфира, содержащего ненасыщенные алкенильные заместители (компонент C1 Homide 126A) и нагревали при перемешивании (80 об/мин) и пониженном давлении до 90°C для образования суспензии A в результирующем растворе. Затем связующее отверждали в формах в соответствии со следующим режимом: нагрев до 190°C, выдержка 3 ч, нагрев до 230°C, выдержка 6 часов, после чего подвергали механическим испытаниям.

Данный состав отвечает составу 1 в таблице 1.

Свойства данного связующего приведены в таблице 2.

Далее из данного связующего готовили препрег.

Для этого на нагретые до 90°C валки дозировали связующее, посредством валков пленка связующего заданной толщины, из расчета 40% процентов от конечного препрега, переносится на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разогретыми до 125°C каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обеспечивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связующим.

Полученный препрег наматывали в рулоны. Затем из полученного препрега формовали пластины для механических испытаний. Для этого нарезали препрег в соответствии с требуемыми размерами и формовали в прессе при температуре в соответствии со следующим режимом: нагрев 2°C/мин до 145°C, вакуум - 1 бар, давление 0 бар; выдержка при 145°C в течение 60 мин, вакуум - 1 бар, давление 0 бар; нагрев 2°C/мин до 190°C, вакуум отключали, давление 5,5 бар; выдержка при 190°C в течение 180 мин, давление 5,5 бар; охлаждение не быстрее 5°C/мин до 25°C, давление 5,5 бар. Постотверждение: постотверждение изделия проводили без оснастки; нагрев 2°C/мин до 180°C; нагрев не быстрее 0,5°C/мин до 230°C; выдержка при 230°C в течение 240 мин; охлаждение не быстрее 5°C/мин до 25°C.

Для достижения теплостойкости до 250°C требуется дополнительное постотверждение при 250°C в течение 240 мин. Нагрев от 230°C до 250°C нагрев 2°C/мин.

Другие примеры осуществления изобретения

Для реализации других примеров изобретения были выбраны следующие вещества:

(A) - бисмалеимиды

(A1) - 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен))бис(1H-пиррол-2,5-дион);

(A2) - 1,1'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион);

(A3) - 1,1'-(1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион);

(A4) - 1,l'-(2,2,4-триметлгексан-1,6-диил)бис(1H-пиррол-2,5-дион);

(B) - ароматические диолы, содержащие алкенильные заместители

4,4'-(пропан-2,2-диил)бис(2-аллилфенол);

(C) ароматические простые эфиры, содержащие ненасыщенные алкенильные заместители

(C1) 4,4'-(пропан-2,2-диил)бис((аллилокси)бензол);

(C2) бис-(4-(аллилокси)фенил)дифенилметан;

(D)

(D1) Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) и 1,3-бис(3-аминопропил) тетраметил дисилоксана

(D2) Полиимид на основе основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)

(D3) Полиимид на основе 1,3-диамонобензола и 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид)

(D4) Полиимид на основе 5,5'-карбонилбис(2-бензофуран-1,3-дион), смеси изомеров толуолдиизоцианата и 4,4'-диаминодифенилметан диизоцианата

(E) (E1) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и бензол-1,4-диол

(E2) бензол-1,4-диол

(F) (F1) коллоидный диоксид кремния Aerosil R202

(F2) коллоидный диоксид кремния Асил 185

Из вышеперечисленных веществ изготавливали ряд составов связующего, которые приведены в таблице 1.

Для этого полиимиды (D1-D4) смешивали с растворителем - хлористым метиленом для получения первого раствора и к полученному раствору добавляли вещество В с получением второго раствора.

Хлористый метилен полностью упаривали из второго раствора при пониженном давлении (50-0,1 мм рт.ст.) и температуре от 120 до 160°C при перемешивании (100-150 об/мин) с получением третьего раствора.

Затем полученный упаренный третий раствор охлаждали до 80-100°C и добавляли к нему вещества A1-A4 и C1-C2, выдерживали при 80-100°C до получения суспензии.

Свойства полученного связующего и препрегов на его основе приведены в таблице 2. При хранении при комнатной температуре липкость препрегов практически не изменяется в течение 1 месяца