СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПЕРЛИТА

Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе перлита, и может быть использовано при изготовлении микросфер из других кислых гидроалюмосиликатов. Полые легковесные микросферы применяются в строительной, химической, судостроительной, авиационной отраслях промышленности, в нефтегазодобывающей сфере для сохранения коллекторских свойств продуктивных пластов во время их первичного вскрытия, а также при изготовлении тампонажных цементов. Использование микросфер в качестве заполнителей придает изделиям повышенную износостойкость, легкость и высокие изоляционные свойства, а в ряде случаев значительно снижает себестоимость продукции.

Материалы, получаемые путем переработки природного перлита, давно и прочно занимают значительный объем рынка легковесных неорганических продуктов, причем сфероидизированный вспученный перлит обладает повышенной прочностью, низкой истираемостью, а также несомненными преимуществами с точки зрения удобства транспортировки и простоты использования в качестве заполнителя. Вместе с тем, при переработке природных алюмосиликатных материалов вообще и перлита, в частности, выход целевого продукта, как правило, не превышает 60%, при этом нецелевые фракции в большинстве случаев направляются в отвалы. Вследствие чего остро встает вопрос разработки высокопроизводительной технологии переработки перлита с вовлечением в процесс производства отходов и выпуском нескольких целевых продуктов.

Известен способ переработки стекловатой вулканической породы, в качестве которой используют перлит, обсидиан, пемзу с содержанием кремнезема 69-75% (Патент РФ №1791383). Способ включает измельчение кремнеземсодержащего сырья до получения фракции порядка 0,1 мм, обработку раствором щелочи при концентрации Na₂O - 100-200 г/л и соотношении Ж:Т=2-4 в течение 1-5 час с последующим удалением осадка из жидкой фазы. Последнюю подвергают магнитной обработке при напряженности электромагнитного поля 500-1100 кА/м и скорости прохождения жидкой фазы 2-4 м/с, обработанный таким образом раствор нагревают до кипения, добавляют оксид кальция и нитрат алюминия и кипятят. Массу фильтруют, а полученное жидкое стекло подвергают обработке минеральной кислотой. Осажденный диоксид кремния отфильтровывают, промывают и сушат. Время осуществления всего процесса - 8-10 час, выход целевого продукта (к массе исходного сырья) 30-60%, содержание SiO₂ в конечном продукте до 98%.

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, регламентируемая используемым исходным сырьем, а также невысокая степень извлечения целевого продукта из минерального сырья.

Известен целый ряд технических решений, направленных на дополнительное модифицирование поверхности наполнителей из вспученного перлита для придания им химической, термической стойкости, а также усиления гидрофобных свойств (патенты РФ №2055637, 2255804, 2118303, 2358937). Основными недостатками известных технических решений является пониженная прочность гранул, обусловленная тем, что модифицирование поверхности различными гидрофобизаторами не приводит к заметному упрочнению материала. Кроме того, указанные технические решения не предполагают использования отходов производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является заявка США №20060042514, в которой способ агломерации отходов вспученного перлита включает: этап производства вспученного перлита с побочным продуктом - отходами вспученного перлита, отделение отходов вспученного перлита с тем, чтобы товарный вспученный перлит был пригодным к использованию в коммерческих областях применения, объединение указанных отходов вспученного перлита и связующего вещества, агломерацию указанных отходов вспученного перлита и смеси связующего вещества с целью получения агломерированного отработанного вспученного перлита. Связующее вещество выбирается из группы, состоящей в основном из жидкости, жидких отходов, отработанной жидкости, твердых отходов, жидких удобрений, крахмала, клея, полимера, волокна, целлюлозы, газетной бумаги, хлопка, гипса, извести и полимерных волокон. Кроме того, в материал вводят затравку, выбранную из группы трав, деревьев, кустарников и семян других растений, а также дополнительно вводят удобрения, усилители прорастания семян, присадки, выбранные из групп, состоящих из пестицидов, инсектицидов, фунгицидов и гербицидов. Агломерацию осуществляют экструзией, гранулированием, прессованием и т.п.

Недостатком известного способа являются низкая прочность и высокое водопоглощение товарного вспученного перлита, обусловленные тем, что указанный способ не предполагает модифицирования поверхности гранул при вспучивании. Вследствие чего сужается область применения целевого продукта. Кроме того, процесс переработки отходов производства является трудоемким и требует дополнительной установки как смесительного, так и формовочного оборудования.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки перлита с получением двух целевых продуктов - упрочненной, гидрофобной, легковесной микросферы с размером гранул менее 180 мкм и насыпной плотностью менее 0,25 кг/м³, а также универсальной спекающей добавки.

Указанная задача решается тем, что в способе комплексной переработки перлита, включающем помол исходного сырья, приготовление шликера, формирование и сушку гранул путем подачи шликера в башенное распылительное сушило (БРС) и последующее вспучивание микросфер, отделение отходов, во время приготовления шликера в суспензию дополнительно вводят комплексную стеклообразующую добавку, содержащую гидроксид натрия, колеманит, оксид цинка и неорганический фторид при следующем соотношении компонентов, в % от массы перлита:

а некондиционные фракции вспученного перлита подвергают мокрому помолу до фракции менее 2 мкм и высушивают, получая гомогенную, универсальную спекающую добавку. Помол исходного сырья производят до фракции менее 5 мкм. Указанную спекающую добавку используют при изготовлении оксидных керамических материалов, одним из которых является проппант алюмосиликатного, магнийсиликатного, кремнеземистого состава.

Снижение разрушаемости и водопоглощения материала достигается за счет модифицирования поверхности полученных микросфер и формирования упрочненного и уплотненного стекловидного поверхностного слоя, создаваемого во время вспучивания гранул. Поскольку природный перлит содержит в своем составе более 75 масс.% SiO₂+Аl₂O₃, при вспучивании на поверхности гранул образуется высоковязкий расплав. Для снижения температуры образования расплава и его вязкости в составе комплексной добавки в шликер вводится колеманит (Са₂В₆О₁₁·5Н₂O). Введение колеманита обеспечивает материал необходимым количеством В₂О₃, а небольшая добавка СаО упрочняет стеклофазу и в совокупности с оксидом бора уменьшает поверхностное натяжение стекла. Вследствие того, что процесс вспучивания перлита происходит в течение достаточно короткого промежутка времени, для ускорения стеклообразования в состав комплексной добавки вводится неорганический фторид, являющийся также хорошим плавнем и способствующий дополнительному снижению температуры стеклообразования, а также уменьшению поверхностного натяжения. В качестве неорганического фторида могут использоваться криолит, кремнефтористый натрий, флюорит, фтористый алюминий, фторцирконат калия и пр. Наличие в комплексной добавке оксида цинка (ZnO) дополнительно снижает ТКЛР и вязкость стекла, а также улучшает его химическую устойчивость.

Помол исходного перлита в присутствии NaOH, входящего в состав комплексной добавки, производится с целью образования в шликере некоторого количества силиката натрия, позволяющего после гранулирования и сушки получить прочные сырцовые гранулы, на поверхности которых равномерно распределены вводимые стеклообразующие добавки. Необходимо отметить, что комбинация оксидов натрия, бора, кальция и цинка, входящих в состав сырцовых гранул, понижает КТЛР стеклофазы, образующейся при их вспучивании, в результате чего последующее быстрое охлаждение не приводит к нарушению целостности оболочки. Помол исходных компонентов предпочтительно проводить до фракции менее 5 мкм. Измельчение исходных компонентов до фракции 5 мкм и более приводит к увеличению среднего диаметра микросфер.

Использование башенного распылительного сушила для формирования и сушки гранул по заявляемому способу позволяет минимизировать количество слипшихся частиц, а процесс сушки при этом носит высокопроизводительный и равномерный характер. Кроме того, имеется возможность регулирования фракционного состава сырцовых гранул посредством использования форсунок с калиброванными отверстиями. Вспучивание легковесного заполнителя, изготовленного заявляемым способом, может производиться в любых пригодных для этого тепловых агрегатах, например, в печи кипящего слоя. Температура вспучивания определяется химическим составом исходного шликера и находится в пределах 850-1050°С. Выделение товарной фракции - гидрофобных (плавающих) микросфер производится традиционным флотационным способом.

Улучшение эксплуатационных характеристик получаемых микросфер, по мнению авторов, обусловлено комплексным влиянием введенных в материал компонентов, обеспечивающих формирование практически бездефектной, остеклованной внешней оболочки, что объясняет повышение прочности и снижение водопоглощения микросферического материала. Введение в шликер гидроксида натрия, колеманита, оксида цинка и неорганического фторида в количествах, превышающих верхние границы заявляемых пределов, ведет к ухудшению эксплуатационных характеристик материала. Добавка указанных материалов в шликер в количествах менее нижней границы заявляемых диапазонов не оказывает заметного воздействия на эксплуатационные характеристики гранул вспученного перлита.

Особенностью заявляемого технического решения является также то, что процессы вспучивания микросфер и модифицирования их поверхности совмещены, что позволяет сократить технологическую цепочку переработки перлита, а получаемый при этом упрочненный, микросферический материал имеет достаточно узкий фракционный состав 50-180 мкм и насыпную плотность менее 0,25 кг/м³.

Состав многокомпонентной стеклообразующей добавки изначально подобран таким образом, чтобы отходы производства микрогранулированного вспученного перлита, представляющие собой стеклообразные частицы неправильной формы, после мокрого измельчения до фракции менее 2 мкм и сушки могли быть использованы в качестве гомогенной, универсальной спекающей добавки при производстве оксидных керамических материалов магнийсиликатного, алюмосиликатного и кремнеземистого состава. Более грубый помол ухудшает действие спекающей добавки.

По мнению авторов, наиболее перспективной сферой использования получаемой добавки является производство керамического проппанта, используемого в качестве расклинивающего агента во время проведения операции гидроразрыва пласта при добыче нефти и газа. Производство проппанта является постоянно растущим, непрерывным, крупнотоннажным и ведется с использованием сырья различного состава, что обеспечивает постоянный спрос на спекающие добавки и предоставляет возможность практически безотходной, масштабной переработки перлита заявляемым способом. Вместе с тем, универсальная спекающая добавка применима для изготовления ряда других керамических материалов. Количество спекающей добавки, вводимое в шихту для изготовления керамических изделий, зависит от химического состава шихты и определяется экспериментально.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

87 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Аl₂О₃ - 14,4, Fе₂O₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 помещали в шаровую мельницу мокрого помола и размалывали до получения однородной суспензии, затем туда же добавляли 2 кг (2 масс.%) гидроксида натрия, 3 кг (3 масс.%) колеманита, 2 кг (2 масс.%) оксида цинка и 6 кг (6 масс.%) криолита, материал измельчали до фракции менее 5 мкм. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Шликер с влажностью примерно 55% подавали в БРС через форсунки с калиброванными отверстиями и формировали гранулы. Полученные гранулы вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 880°С, с последующим флотационным разделением. У полученных микросфер определяли фракционный состав, насыпную плотность, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6-48-108-94 литера «A», ASTM D3101-78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Кроме того, были изготовлены микросферы, измельченные с разным содержанием NaOH колеманита, оксида цинка, криолита в шликере. Также была изготовлена проба перлита, произведенного по способу, предложенному в заявке США №20060042514 (прототип). Результаты измерений приведены в таблице 1.

Отходы производства микросферического вспученного перлита, выделенные методом флотационного разделения, в количестве 35 кг помещали в шаровую мельницу мокрого помола и измельчали до фракции менее 2 мкм.

Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал высушивали и использовали при изготовлении керамических проппантов алюмосиликатного, магнийсиликатного и кремнеземистого состава.

Пример 2.

1 кг серпентинита (магнийсиликатное сырье для производства проппанта) с содержанием железа 8,2 масс.% в пересчете на Fе₂О₃ обжигали в окислительной атмосфере при температуре 950°С и измельчали в лабораторной вибромельнице сухого помола до фракции 40 мкм и менее, затем в мельницу добавляли 20 г (2,0 масс.%) гомогенной, универсальной спекающей добавки, предварительно измельченной до фракции менее 2 мкм и продолжали помол в течение 30 минут. Степень измельчения регулировали временем помола, а контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Из полученной шихты формовали проппант фракции 20/40 меш, который обжигали в лабораторной печи с карбидкремниевыми электронагревателями. Одновременно была изготовлена и обожжена проба проппанта без спекающей добавки, а также проба проппанта со спекающей добавкой, измельченной до фракции менее 3 мкм. Подобным образом были приготовлены пробы проппантов алюмосиликатного и кремнеземистого составов. Контролировались температура спекания, насыпная плотность и разрушаемость гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Анализ данных таблиц показывает, что заявляемый способ комплексной переработки перлита позволяет получать микросферические, легковесные гранулы (примеры 4-6 таблицы 1), упрочненные и гидрофобизированные путем термохимического модифицирования поверхности совмещенного с оплавлением, по совокупности эксплуатационных характеристик превосходящие известные аналоги, а также гомогенную универсальную спекающую добавку, применяемую для снижения температуры спекания и уплотнения керамических изделий различного химического состава (примеры 2, 5, 8 таблицы 2). Производимые заявляемым способом микросферы имеют более широкую область применения по сравнению с известными аналогами и могут использоваться как в качестве сорбентов, так и в качестве легковесных упрочненных наполнителей при изготовлении различных органических и неорганических продуктов. А введение универсальной спекающей добавки в состав шихты для изготовления керамических материалов значительно снижает температуру спекания, увеличивает плотность и прочность изделий.