Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ АРАМИДНЫХ НИТЕЙ

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик. Они широко используются в композиционных материалах, резинотехнических изделиях и изделиях специального назначения. Требования к физико-механическим свойствам, как самих изделий, так и исходных ароматических полиамидов постоянно повышаются, что обусловлено открытием новых областей их применения. По мере того как новые технологии проникают в эти области, возрастает потребность в различных изделиях, изготовленных из ароматических полиамидов. Особые требования предъявляются к ароматическим полиамидам при реализации их прочности в композиционных материалах.

Прочность композиционных материалов (композитов) зависит от многих факторов, в том числе от прочности волокна, которое распределено в полимерной матрице, например эпоксидной смоле [1]. Механическое поведение композита определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения, призванной обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик. Однако волокна на основе ароматических полиамидов не всегда гарантированно реализуют свою прочность в композите. На практике в одних и тех же условиях из менее прочного волокна часто получаются пластики с более высокими физико-механическими показателями, чем пластики с применением более прочного волокна. Объяснить этот феномен можно лишь тем, что будучи ионной по природе поверхность волокна легко адсорбирует воду, образуя хорошо связанный поверхностный слой, толщина которого образована множеством молекул. При производстве композита невозможно избежать образования этого слоя воды. В результате при смешивании волокна с полимерным связующим для получения композита независимо от того, каким будет этот композит - наполненным порошкообразными частицами или армированными волокнами - смола не будет смачивать поверхность волокна, и связь между матрицей и наполнителем окажется слабой. В результате механические свойства полученного композита будут крайне низкими, поскольку волокно не сможет противостоять действию нагрузок, а будет просто заполнять пространство.

Предполагается, что для обеспечения связи между матрицей и наполнителем должны быть разработаны соответствующие методы удаления адсорбированной воды. Одним из подходов к решению этой проблемы является использование специальных аппретов. Связывающее вещество или аппрет, нанесенное на волокно, вытеснит воду с его поверхности и образует связь с волокном более прочную, чем существовавшую ранее связь между волокнами и водой. Функцией аппрета является вытеснение адсорбированной воды и создание прочной химической связи между амидными группами на поверхности волокна и полимерными радикалами связующего. Текстильные материалы после нанесения аппрета не смачиваются и не пропускают воду, однако сохраняют некоторую проницаемость для воздуха и водяных паров, что приводит к улучшению целого ряда свойств пластиков [2].

Известен способ получения нитей [3] формованием из анизотропных растворов ароматических сополиамидов в концентрированной серной кислоте, содержащих амидные и гетероциклические звенья. Прочность нитей достигает 270 гс/текс и начальный модуль упругости 9175 кгс/мм². Данные о прочности волокна в микропластике отсутствуют.

По известному способу получения волокнообразущих гетероциклических полиамидов [4] впервые получены высокопрочные высокомодульные волокна на основе сополимера, получаемого сополиконденсацией гетероциклического диамина 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола(ПАБИ) в смеси с п-фенилендиамином (ПФДА) и терефталоилхлоридом (ТФХ) в среде диметилацетамида (ДМАА) или N-метилпирролидона (NМП) в присутствии хлористых солей лития или кальция. Однако данные о прочности волокна в микропластике также отсутствуют.

В способе получения высокопрочных высокомодульных нитей [5] формование осуществляют из прядильного раствора сополиамидов с гетероциклами в цепи в амидном растворителе через воздушную прослойку с отрицательной фильерной вытяжкой. Прочность элементарной нити достигала 6,8 ГПа(693 кгс/мм²). Однако свойства комплексной нити и данные по реализации ее прочности в микропластике не приведены. Изобретение раскрывает потенциальную возможность достижения того уровня, которого можно достичь при реализации прочности в микропластике из сополиамидов с гетероциклами в цепи.

Повышение эксплуатационных характеристик арамидных волокон в микропластике с эпоксидной матрицей до 605 кгс/мм² при прочности самой нити 280 гс/текс (406 кгс/мм²) удалось достичь в известном изобретении [6]. Коэффициент реализации прочности в микропластике при этом составлял К_р=1,49.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения нитей из ароматического сополиамида [7] в амидном растворителе в водно-амидную осадительную ванну с пластификационной вытяжкой до 120%, промывкой, сушкой, термообработкой в свободном состоянии и термовытяжкой при 360-420°C на 1-3%. После промывки и предварительной сушки нити обрабатывают методом окунания модифицирующей композицией, содержащей полиорганогидридсилоксан (полиэтилгидридсилоксан), эмульгатор, катализатор термофиксации и дистиллированную воду, с последующей досушкой и приемкой на паковку (см. пример 1). При прочности нити при растяжении, равной 287 сН/текс, разрушающее напряжение ее в микропластике составляло 519 кгс/мм². При этом коэффициент реализации прочности составлял 1,25, что является недостаточно высоким.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение нитей с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик, особенно таких важных, как прочность нити в микропластике.

Результатом изобретения является получение арамидной нити, характеризующейся пределом прочности 260-280 гс/текс, начальным модулем упругости 160-180 ГПа и разрушающим напряжением микропластика 640-680 кгс/мм².

Необходимый технический результат достигается тем, что в известном способе получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей мокрым или сухо-мокрым формованием раствора ароматического гетероциклического сополиамида пара-структуры в водно-амидную осадительную ванну с последующей пластификационной вытяжкой до 120%, промывкой, двухстадийной сушкой под натяжением с кратковременным погружением нити между стадиями сушки в композицию, содержащую гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость полиорганогидридсилоксана и эмульгатор, с последующей термообработкой и термовытяжкой, двухстадийная сушка включает предварительную сушку нити при темпертуре 120-150°C до влагосодержания 60+80% под натяжением 1-5 сн/текс и окончательную сушку при температуре 120-150°C до влагосодержания 7-20% под натяжением 0,1-0,3 сн/текс, а гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость дополнительно содержит кремнийорганическую смолу при следующем соотношении компонентов, масс.%:

В качестве полиорганогидридсилоксана используют полигидрогенметилсилоксан марки BS 94 SILRES® или полиэтилгидридсилоксан марки 136-41 по ГОСТ 10834-76, кремнийорганическую смолу марки 139-297 по ТУ 2228-440005763441-2004, а в качестве эмульгатора - поливиниловый спирт.

Предлагаемая гидрофобизирующая композиция (аппрет) эффективно вытесняет адсорбированную воду и обеспечивает создание прочной химической связи между амидными группами на поверхности волокна и полимерными радикалами связующего. Текстильные материалы после нанесения аппрета не смачиваются и не пропускают воду, однако сохраняют некоторую проницаемость для воздуха и водяных паров, что и приводит к улучшению целого ряда свойств пластиков.

Прядильные растворы получают непосредственно в процессе сополиконденсации смеси диаминов с ТФХ в растворе амидного растворителя с добавками хлоридов лития или кальция. Реакцию сополиконденсации проводят при температуре 0-30°C в две стадии с фильтрацией олигомера на первой стадии и получением готового раствора с вязкостью 500-800 пуаз и концентрацией полимера 5-6% на второй.

Согласно изобретению высокопрочные высокомодульные нити получают формованием из прядильного раствора сополиамидов с гетероциклами в цепи в амидном растворителе мокрым или сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 5-35 мм с отрицательной фильерной вытяжкой до 80% при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити. Пластификационная вытяжка составляет 45-120%. Скорость формования нити составляет 24÷30 м/мин. После промывки нить подвергается сушке в две стадии на одном общем валу под натяжением с кратковременным погружением нити между стадиями сушки в аппретирующую композицию в виде водной эмульсии. После предварительной первой стадии сушки с натяжением нити, равным 1-5,0 гс/текс, при температуре до 150°C в течение 6÷15 сек ее влажность составляет 60-80%. Аппретирующая композиция содержит кремнийорганическую смолу (СКО) марки 139-297, полиорганогидридсилоксан (ПОГС) в виде полигидрогенметилсилоксана (GUVC) марки BS94 или полиэтилгидридсилоксана (ПЭГС) марки 136-41 и поливиниловый спирт (ПВС) следующего состава, масс.%:

Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией составляет 0,1÷0,3 сек. Далее нить поступает на вторую стадию сушки. После сушки в течение 20÷60 сек при температуре до 150°C влажность нити составляет 7÷20%, предпочтительно 10÷12%. Натяжение нити при выходе с сушильного ролика равно при этом 0,1÷0,3 гс/текс. Влажность нити на предварительной и окончательной стадиях сушки регулируется количеством витков на сушильном ролике и его температурой. После сушки нить с нанесенной композицией подвергается термообработке под разряжением при температуре 340-370°C с последующим термовытягиванием на воздухе при температуре 360°-440°C на 0,8÷1,8%. Полученная нить имеет номинальную линейную плотность 60 текс и обладает физико-механическими свойствами, приведенными в примерах и таблице.

Пример 1. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100 мол.% ТФХ, 70 мол.% ПАБИ и 30 мол.% ПФДА (СПАБИ), в ДМАА, содержащем 3 масс.% хлористого лития, с характеристической вязкостью [η]=7,2 дл/г и концентрацией 5 масс.%, фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру с 200 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 7 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 65% в водную осадительную ванну, содержащую 5% ДМАА, откуда гелеобразную набухшую нить через галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 18% ДМАА с температурой 30°C, где происходит доосаждение формуемой нити и окончательное формирование ее структуры. Скорость формование нити составляет 30 м/мин. Пластификационная вытяжка нити составляет 90%. После промывки нить подвергается сушке в две стадии на одном общем валу под натяжением с кратковременным погружением нити между стадиями сушки в аппретирующую композицию в виде водной эмульсии.

После предварительной первой стадии сушки с натяжением нити при входе на сушильные ролики, равным 1,0 гс/текс, при температуре 135°C в течение 20 сек ее влажность составляет 80%, после чего она поступает в ванну с композицией, содержащей кремнийорганическую смолу (СКО) марки 139-297, полигидрогенметилсилоксан (ПГМС) марки BS94 и поливиниловый спирт (ПВС) следующего состава, масс.%: СКО - 0,01; ПГМС - 2,0; ПВС - 0,5, вода - остальное. Время нахождения нити в ванне с обрабатывающей композицией составляет 0,15 сек. После обработки аппретом нить поступает на вторую стадию сушки. После сушки в течение 20 сек при температуре 135°C влажность нити составляет 10%. Натяжение нити при выходе с сушильного ролика равна при этом 0,1 гс/текс. Влажность нити на предварительной и окончательной стадиях сушки регулируется количеством витков на сушильном ролике. После сушки нить с нанесенной композицией подвергают термообработке под разряжением при температуре 345°C с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 420°C на 1,17% от первоначальной длины. Полученная нить линейной плотности 60 текс обладает следующими физико-механическими характеристиками:

Пример 2. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100 мол.% ТФХ, 50 мол.% ПАБИ и 50 мол.% ПФДА в N-метилпирролидоне, содержащем 5 масс.% хлористого кальция, с характеристической вязкостью [η]=6,8 дл/г и концентрацией 5,1 масс.% фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру со 149 отверстиями диаметром 0,1 мм через воздушную прослойку высотой 6 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 43% в водную осадительную ванну, содержащую 5 масс.% N-метипирролидона, при температуре 20°C. Время нахождения формуемой нити в осадительной ванне составляет 1,2 сек, после чего с пластификационной вытяжкой 120% гелеобразная нить поступает во вторую водную ванну с содержанием растворителя 22 масс.%, где происходит доосаждение полимера. Скорость формования нити составляет 26 м/мин. После промывки нить подвергают сушке в две стадии на одном общем валу под натяжением с кратковременным погружением нити между стадиями сушки в аппретирующую композицию в виде водной эмульсии, содержащую кремнийорганическую смолу (СКО) марки 139-297, полигидрогенметилсилоксан (ПГМС) марки BS94 и поливиниловый спирт (ПВС) следующего состава, масс.%:

СКО - 0,5; ПГМС - 1,0; ПВС - 1,0; вода - остальное.

После предварительной первой стадии сушки с натяжением нити при входе на сушильные ролики, равным 5,0 гс/текс, при температуре 150°C в течение 10 сек влажность нити составляла 60%. Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией - 0,3 сек. Далее нить направляют на вторую стадию сушки. После сушки в течение 20 сек при температуре 150°C влажность нити составляет 7,2%. Натяжение нити при выходе с сушильного ролика равно при этом 0,1 гс/текс. Влажность нити на предварительной и окончательной стадиях сушки регулировали количеством витков на сушильном ролике. После сушки нить с нанесенным аппретом подвергали термообработке в вакууме при температуре 340°C с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 390°C. Полученная нить линейной плотности 59,3 текс имела следующие физико-механическе характеристики:

Пример 3. Прядильный раствор, полученный поликонденсацией 100 мол.% ТФХ с 30 мол.% ПФДА, 70 мол.% ПАБИ в ДМАА, содержащий СПАБИ с [η]=7,2 дл/г и концентрацией 5 масс.%, отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм мокрым способом с отрицательной фильерной вытяжкой минус 58% в горизонтальную водную осадительную ванну, содержащую 55 масс.% ДМАА, 2,0 масс.% LiCl, откуда гелеобразную набухшую нить направляют во вторую водную ванну, содержащую 19 масс.% с температурой 25°C. Скорость формования нити составляет 12,5 м/мин, пластификационная вытяжка - 120%. Промывку и двухступенчатую сушку нити с промежуточным нанесением аппретирующей композиции того же состава и в тех же условиях проводили аналогично примеру 1. После окончательной сушки нить подвергали термообработке в вакууме при температуре 340°C с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 390°C. Полученная нить линейной плотности 59,8 текс. обладала следующими физико-механическими характеристиками:

Пример 4. Прядильный раствор, полученный поликонденсацией 100 мол.% ТФХ с 30 мол.% ПФДА, 70 мол.% ПАБИ в ДМАА, содержащий СПАБИ с [η]=6,5 дл/г и концентрацией 5 масс.%, фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру с 200 отверстиями диаметром 0,09 мм сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 5 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 50% в горизонтальную водную осадительную ванну, содержащую 8,5 масс.% ДМАА, 1,0 масс.% LiCl, откуда гелеобразную набухшую нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 28 масс.% ДМАА с температурой 25°C Скорость формования нити составляла 26,5 м/мин, пластификационная вытяжка - 110%. Промывку и двухступенчатую сушку нити с промежуточным нанесением аппрета состава, масс.%:

СКО - 1,0; ПГМС - 0,5; ПВС - 0,75; вода - остальное, проводили при натяжении нити на входе на сушильный ролик и выходе с него 3,0 и 0,3 сН/текс соответственно. Влажность нити после первой стадии сушки составляла 70%. Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией - 0,3 сек. Поле сушки в течение 30 сек при температуре 120°C влажность нити составляла 15%. Далее нить с нанесенной аппретирующей композицией подвергалась термообработке в вакууме при температуре 350°C с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 430°C. Полученная нить линейной плотности 59,7 текс обладала следующими физико-механическими характеристиками:

Пример 5. Прядильный раствор, полученный поликонденсацией 100 мол.% ТФХ с 20 мол.% ПФДА, 80 мол.% ПАБИ в N-метилпирролидоне с добавкой 5% CaCl₂, содержащий СПАБИ с [η]=8,5 дл/г и концентрацией 6 масс.%, фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 20 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 60% в горизонтальную водную осадительную ванну, содержащую 7,5 масс.% NМП, 1,8 масс.% CaCl₂, откуда гелеобразную набухшую нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 20 масс.% N-метилпирролидона с температурой 25°C. Скорость формования нити составляла 26 м/мин, пластификационная вытяжка - 45%. Промывку и двухступенчатую сушку нити с промежуточным нанесением аппретирующей композиции состава, масс.%:

СКО - 3,0; ПГМС - 1,5; ПВС - 0,05; вода - остальное, проводили при натяжении нити на входе на сушильный ролик и выходе с него 2,0 и 0,2 сН/текс соответственно. Влажность нити после первой стадии сушки в течение 10 сек при температуре 150°C составляла 65%. Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией - 0,2 сек. После сушки в течение 15 сек при температуре 150°C влажность нити составляла 10%. Далее нить подвергали термообработке в вакууме при температуре 345°C в течение 30 мин с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 420°C. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс имела следующие физико-механические характеристики:

Пример 6. Прядильный раствор, полученный поликонденсацией 100 мол.% ТФХ с 40 мол.% ПФДА, 60 мол.% ПАБИ в N-метилпирролидоне с добавкой 5% CaCl₂, содержащий СПАБИ с [η]=7,2 дл/г и концентрацией 5 масс.%, фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 30 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 60% в горизонтальную водную осадительную ванну, содержащую 15 масс.% N-метилпирролидона, 1,5 масс.% CaCl₂, откуда гелеобразную набухшую нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 20 масс.% NМП с температурой 25°C. Скорость формования нити составляла 26 м/мин, пластификационная вытяжка - 45%. Промывка и двухступенчатая сушка нити с промежуточным нанесением аппретирующей композиции состава, масс.%:

СКО-3,0; ПГМС-1,5; ПВС-0,05; вода-остальное, проводили при натяжении нити на входе на сушильный ролик и выходе с него 2,0 и 0,2 сН/текс соответственно. Влажность нити после первой стадии сушки в течение 7 сек при температуре 140°C составляла 75%. Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией - 0,1 сек. После сушки в течение 18 сек при температуре 140°C нить с влажностью 12% подвергали термообработке в вакууме при температуре 345°C в течение 30 мин с последующей термовытяжкой на воздухе при температуре 420°C. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладала следующими физико-механическими характеристиками:

Пример 7. Состав сополиамида, методы и параметры его получения, способ и параметры формования, термообработки и термовытяжки нити аналогичны примеру 2, но для аппретирующей композиции вместо полигидрогенметилсилоксана применяли полиэтилгидридсилоксан (ПЭГС) марки 136-41 по ГОСТ 10834-76 при следующем соотношении компонентов, масс.%:

СКО - 0,5; ПЭГС - 1,0: ПВС - 1,0; вода - остальное. Влажность нити после первой стадии сушки в течение 10 сек при температуре 150°C составляла 60%. Время нахождения нити в ванне с аппретирующей композицией - 0,3 сек. Полученная нить линейной плотности 59,8 текс имела следующие физико-механические характеристики:

Пример 8 (сравнительный). Состав сополиамида, метод и параметры его получения, способ и параметры формования нити, ее термообработки и термовытяжки аналогичны примеру 2, но нить не подвергалась аппретирующей обработке. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладала следующими физико-механическими характеристиками:

Источники информации

1. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. «Эпоксидные полимеры и композиции». - М.: Химия, 1982, 232 с.

2. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. «Свойства и области применения кремнийорганических продуктов». - М.: Химия, 1975 г.

3. Пат FR 2277869, 1978 г., US 4018735, 1977 г.

4. SU 646605, 1975 г., опубл. 2003 г.

5. Пат. RU 2143504, 1999 г.

6. Пат. RU 2215833, 2003 г.

7. Пат. RU 2168567, 2001 г.