×
27.09.2014
216.012.f798

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ЭНДОТОКСИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области сорбционной очистки растворов. Способ очистки водных растворов от эндотоксинов осуществляют путем пропускания раствора через цеолит, модифицированный хитозаном, который дополнительно обработан последовательно растворами сульфата меди и железистосинеродистого калия. Изобретение обеспечивает повышение эффективности очистки. 1 ил., 3 табл., 4 пр.
Основные результаты: Способ очистки водных растворов от эндотоксинов путем пропускания раствора через сорбент, содержащий хитозан, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия.

Изобретение относится к области медицины и касается способа очистки водных растворов от эндотоксинов.

Эндотоксины представляют собой семейство липополисахаридов (ЛПС), которые вместе с белками и фосфолипидами образуют наружную клеточную стенку грамотрицательных бактерий. Они имеют сложное строение и состоят из липидного фрагмента и ковалентно связанной с ним полисахаридной части, включающей область кора и О-специфические углеводные цепи.

Эндотоксины, высвобождаясь из клеток патогенных бактерий, вызывают патофизиологические изменения в макроорганизме, что является одной из важных проблем инфекционной патологии человека. ЛПС присутствуют практически во всех водных растворах, что создает большие трудности для пищевой и фармацевтической промышленности. Даже стерильные препараты не свободны от ЛПС. Загрязнение эндотоксинами лекарственных препаратов, используемых для парентерального введения, является серьезной проблемой. В связи с этим разрабатываются различные приемы для удаления бактериальных эндотоксинов, основанные на связывании ЛПС с соответствующими лигандами.

Известен способ очистки лекарственных растворов от эндотоксина путем введения в раствор, содержащий эндотоксин, геля из пористого сополимера в присутствии соли, который получают на основе сополимеризации этиленгликоля диметакрилата и глицидилметакрилата в присутствии катализатора и порообразyющего агента [JP 5032539, 09.02.1993]. При адсорбции эндотоксина раствор пропускают под дифференциальным давлением.

Недостатком известного способа и других способов, основанных на использовании гелеобразных сорбентов, является ограничение максимального давления и его резкие перепады, которые могут спровоцировать деформацию геля, разрушение его пористой структуры и, как следствие, ухудшение сорбционных свойств, т.е. снижение эффективности очистки растворов от эндотоксинов.

Удаление эндотоксина возможно путем образования его макромолекулярных комплексов с другими соединениями и в данном случае наиболее перспективным является хитозан, нетоксичный полисахарид катионной природы, способный связывать ЛПС с высокой аффинностью. Однако при использовании хитозана получается растворимый в воде комплекс эндотоксин-хитозан, и соответственно, удаление эндотоксинов таким образом представляется затруднительным.

Для удаления эндотоксина до крайне низких концентраций с высокой эффективностью используются мембраны, полученные на основе хитозана. Мембраны получают путем наслаивания водного раствора хитозана на ткань с использованием полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярным весом от 10000. После этого ткань погружается в основной водный раствор для коагуляции хитозана и промывается большим количеством воды до получения пленки хитозана. При адсорбции эндотоксина раствор пропускают под дифференциальным давлением. Этим же способом авторы предлагают сорбировать эндотоксины из белковых растворов, изменяя pH [JP 4040234, 10.02.1992]. Процесс получения сорбционных мембран, описанный в данном патенте, является трудоемким и многостадийным, требует большого количества воды для отмывки.

Известен способ очистки от эндотоксинов, сущность которого заключается в следующем: целлюлозно-фибриновую мембрану после промывания водой обрабатывают смесью эпихлоргидрина, гидроксида натрия и боргидрида натрия. Через 18 ч, после промывания до нейтральной реакции добавляют 1% раствор хитозана в 1% уксусной кислоте и выдерживают не менее 16 ч. Обработанные мембраны промывают большим количеством воды до нейтральной реакции и высушивают. После этого мембраны обрабатывают 0,25% раствором боргидрида натрия в течение 4 ч, омывают до нейтральной реакции и высушивают [CN 1523037, 21.02.2003]. Приготовленные таким образом мембраны используют для фильтрации растворов и их последующей очистки от эндотоксинов.

Недостатками известного способа является сложный и трудоемкий процесс получения сорбента. Он связан с использованием разнообразных агрессивных химических реагентов, содержит многократно повторяющиеся стадии отмывки, достаточно длителен. При фильтрации очищаемых растворов через сорбент необходимо контролировать давление, поскольку его резкие перепады могут привести к повреждению мембран.

Кроме того, очистка растворов от ЛПС такими приемами как фильтрация через мембраны и гель-хроматография недостаточно эффективна в силу высокой гетерогенности ЛПС, обусловленной структурным разнообразием, главным образом длиной О-специфического полисахарида, и высокомолекулярной природой образуемых ими агрегатов. Именно эти физико-химические свойства эндотоксинов не обеспечивают их полной очистки приведенными выше способами.

Известен способ очистки белковых растворов от эндотоксинов, в котором в качестве адсорбента используют гранулы, полученные посредством обработки хитозана химическими агентами, для образования разветвленной структуры сетчатого, химически сшитого хитозана. Хитозановые гранулы можно регенерировать щелочной промывкой и повторно использовать [JP 6263799, 15.03.1993].

Известен способ удаления эндотоксинов из растворов с pH≤9 при пропускании растворов через колонки с хитозановыми гранулами [EP 0424672, 22.09.1989]. Адсорбент готовят посредством сшивки гранулярного пористого хитозана, получаемого путем диспергирования кислого раствора хитозана в гидрофобный дисперсант, и выпаривания воды при перемешивании.

В качестве прототипа выбран способ очистки воды и водных растворов путем адсорбции и селективного удаления эндотоксина, в котором используется адсорбент, состоящий из целлюлозы с диаметром частиц от 20 до 2000 мкм и средним диаметром пор от 2 до 30 мкм, сшитый полиакриловой кислотой, поливиниловым спиртом, полистиролом или их производными, на который нанесен хитозан, имеющий молекулярную массу от 1000 до 20000; содержание аминокислотных групп в диапазоне от 0,05 до 3.00 мэкв/г [JP 7000816, 06.02.1992].

Основным недостатком известных способов очистки растворов от эндотоксинов с использованием сорбентов на основе сшитых хитозанов и, в частности, способа-прототипа является использование разнообразных агрессивных химических реагентов для их получения, что может вызвать загрязнение целевого продукта реакции и, в конечном итоге, снизить эффективность сорбции эндотоксинов. Кроме того, эффективность сорбции может быть снижена и вследствие того, что ЛПС, содержащие короткие цепи О-специфического полисахарида, способны образовывать агрегаты разных размеров, часть которых не связывается с хитозановыми гранулами и остается в растворе.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в повышении эффективности очистки водных растворов от эндотоксинов, т.к. заявляемый способ позволяет сорбировать, как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные компоненты ЛПС и, таким образом, очищать растворы от различных эндотоксинов.

Предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент сорбентов, применяемых для очистки эндотоксинов из водных растворов с высокой эффективностью.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки водных растворов от эндотоксинов путем пропускания раствора через сорбент, содержащий хитозан, согласно изобретению в качестве сорбента используют цеолит, модифицированный хитозаном, или цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия.

Предлагаемый способ очистки растворов от эндотоксинов отличается простотой выполнения по сравнению со способом-прототипом, используемые в нем сорбенты обладают специфичностью к эндотоксину, проявляют высокую сорбционную способность, устойчивы к разрушению, вследствие чего не загрязняют окружающую среду.

Цеолит, модифицированный хитозаном, известен [RU 2184607 C2, 10.07.2002]. Он применяется для сорбции органических красителей различной природы. Указание на использование данного сорбента для очистки водных растворов от эндотоксинов в доступной патентной и другой научно-технической литературе не обнаружено.

Заявляемый способ предусматривает также использование цеолита, модифицированного хитозаном, и обработанного раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия (K4Fe(CN)6). При этом на поверхности сорбента образуется малорастворимый комплекс, позволяющий сорбировать ЛПС с короткими О-специфическими углеводными цепями, для которых свойственно образование агрегатов, содержащих фосфатные и карбоксильные группы.

Показано, что эффективность очистки водных растворов от эндотоксинов с использованием цеолита, модифицированного хитозаном, составляет от 91% для эндотоксинов, имеющих короткие О-специфические углеводные цепи, до 98% для эндотоксинов, имеющих длинные О-специфические углеводные цепи. При этом эффективность сорбции на цеолите, модифицированном хитозаном и обработанным раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия, несколько выше по сравнению с таковой на цеолите, модифицированном хитозаном. Эффективность сорбции ЛПС с короткими О-специфическими углеводными цепями на таком сорбенте достигает 97%.

Способ получения сорбента, представляющего собой цеолит, модифицированный хитозаном, известен [RU 2184607 C2, 10.07.2002].

Способ получения нового сорбента заключается в следующем:

100 г прогретого до постоянной массы цеолита (при температуре, равной 120-150°C) с размером зерна 0.2-0.1 мм размешивают в 200 мл раствора 1.5%-ного хитозана и доводят pH раствора до 8 с помощью раствора аммиака. Суспензию фильтруют, добавляют 20 мл концентрированного раствора сульфата меди (II) при интенсивном перемешивании, фильтруют. Осадок промывают водой на фильтре до исчезновения ионов меди по окраске капель с K4Fe(CN)6. Осадок переносят в стакан объемом 400 мл и добавляют к нему насыщенный раствор K4Fe(CN)6. Суспензию перемешивают в течение нескольких минут, фильтруют, промывают водой от K4Fe(CN)6 до исчезновения окраски раствора.

Данные элементного анализа модифицированных цеолитов (энергодисперсионный дифрактометр) представлены в таблице 1.

Таблица 1
Элементный состав модифицированных цеолитов
Образец Содержание элементов, %
SiO2 Al2O3 CaO Na2O K2O Fe2O3 MgO H2O
Цеолит+хитозан 70.94 14.68 3.56 0.90 5.60 4.32 0.35 2.50
Цеолит+хитозан+Cux[Fe(CN)6]y 63.60 14.34 4.29 0.50 2.23 4.32 0.15 1.85

Данные элементного анализа модифицированных цеолитов на углерод (мокрое сожжение) и металлы (атомно-адсорбционный метод) представлены в таблице 2.

Таблица 2
Элементный анализ модифицированных цеолитов на углерод и металлы
Образец Содержание элементов, %
С Cu Fe
Цеолит+хитозан 3.11-3.25 - 0.90-1.06
Цеолит+хитозан+Cux[Fe(CN)6]y 2.61-2.74 0.51 2.23

Соотношение x:y в образце, содержащем медь, равно - 2.8, что отвечает образованию на поверхности комплекса брутто-формулы {Cu(хит.·NH2)23·[Fe(CN)6]1.8·К5.5}.

Физико-химические свойства сорбентов были исследованы методом позитронно-анигиляционной спектроскопии и представлены в таблице 3.

Таблица 3
Физико-химические свойства сорбентов
Сорбент Sуд, м2 UPS, 1/сек. VPS, Å3 d, нм
Цеолит+хитозан 14.1 3.97 112.6 1.88
Цеолит+хитозан+Cu[Fe(CN)6] 9.9 4.17 189.0 1.94

Из таблицы видно, что цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия, имеет больший внутренний объем VPS, Å3, и, соответственно, обладает повышенными адсорбционными свойствами.

Сущность заявляемого способа очистки водных растворов от эндотоксинов заключается в следующем.

К навеске сорбента добавляют дистиллированную воду, встряхивают, центрифугируют, затем воду удаляют. Далее к подготовленному сорбенту добавляют модельный раствор, содержащий эндотоксин, например раствор, содержащий эндотоксин Yersinia enterocolitica, имеющий короткие О-специфические полисахаридные цепи, или эндотоксин Escherichia coli, имеющий длинные О-специфические полисахаридные цепи. Далее раствор встряхивают, инкубируют 10-20 мин при 37°C и отфильтровывают.

Способ также может быть выполнен с использованием хроматографической колонки. Для этого наполняют колонку сорбентом, промывают водой. Далее пропускают модельный раствор, содержащий эндотоксин; процесс проводят при 37°C со скоростью 0,5 мл/мин.

Содержание ЛПС в очищенном образце определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭХЖ). Анализ модельных растворов до и после пропускания через сорбент выполняют на хроматографе Agilent 1100 с колонкой Shodex GS-620 и предколонкой Shodex GS26 7В, с рефрактометром RID G136A. Колонку элюируют 0,9% NaCl при температуре 25°C со скоростью потока 0,5 мл/мин.

На фигуре представлены результаты анализа модельного раствора, содержащего ЛПС (1 - до пропускания раствора через сорбент; 2 - после пропускания раствора через цеолит, модифицированный хитозаном; 3 - после пропускания раствора через цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия).

Зафиксировано полное связывание эндотоксина, как высокомолекулярной (а), так и низкомолекулярной популяции агрегатов (б).

Эффективность сорбции рассчитана согласно данным ВЭЖХ по формуле:

где S - площадь пика, соответствующего ЛПС.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К навеске сорбента, представляющего собой цеолит, модифицированный хитозаном, массой 400 мг добавляют 10 мл дистиллированной воды, встряхивают, центрифугируют 5 мин при 1000 g, удаляют воду. Далее к подготовленному сорбенту добавляют 2 мл модельного раствора, содержащего эндотоксин Y. enterocolitica в концентрации 2 мг/мл, встряхивают, инкубируют 15 мин при 37°C, отфильтровывают. Определяют содержание эндотоксина в очищенном растворе.

Эффективность сорбции составляет 91,30±0,26%.

Пример 2. Процесс проводят как описано на примере 1, но в качестве сорбента используют цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора K4Fe(CN)6.

Эффективность сорбции составляет 96,99±0,52%.

Пример 3. Наполняют термостатированную колонку цеолитом, модифицированный хитозаном, промывают водой при скорости элюции 2 мл/мин. Количество промывных вод рассчитывается из объема выбранной колонки и равно 3-м объемам колонки. После этого через колонку пропускают модельный раствор, содержащий эндотоксин Е. coli в концентрации 2 мг/мл. Процесс осуществляют при 37°C со скоростью 0,5 мл/мин.

Эффективность сорбции составляет 91,60±0,45%.

Пример 4. Процесс проводят как описано в примере 3, но в качестве сорбента используют цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора K4Fe(CN)6.

Эффективность сорбции составляет 97,51±4,01%.

Способ очистки водных растворов от эндотоксинов путем пропускания раствора через сорбент, содержащий хитозан, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют цеолит, модифицированный хитозаном и обработанный раствором сульфата меди с последующим добавлением раствора железистосинеродистого калия.
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ЭНДОТОКСИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 211-220 of 286 items.
27.08.2016
№216.015.514f

Соевый соус

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано при производстве соевого соуса с функциональными свойствами. Соевый соус содержит термически обработанные семена сои и поджаренные измельченные семена пшеницы в соотношении 1:1, плесневые грибы культуры Aspergillus oryzae...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596028
Дата охранного документа: 27.08.2016
10.08.2016
№216.015.5450

Самонастраивающийся электропривод манипуляционного робота

Изобретение относится к самонастраивающейся системе управления электроприводом. Самонастраивающийся электропривод манипуляционного робота содержит электродвигатель, редуктор, датчики положения и скорости, сумматоры, блоки умножения, задатчики сигнала, квадраторы, дифференциатор и функциональные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593735
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.54fe

Устройство для очистки нефтесодержащих и сточных вод

Изобретение относится к системам очистки воды и может быть использовано для очистки нефтесодержащих и сточных вод. Устройство для очистки нефтесодержащих и сточных вод содержит ступени очистки, соединенные последовательно вдоль потока очищаемой воды и отделенные между собой посредством...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593304
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.5613

Установка для очистки нефтесодержащих и сточных вод

Изобретение относится к системам очистки воды и может быть использовано для очистки нефтесодержащих и сточных вод. Установка для очистки нефтесодержащих и сточных вод содержит по меньшей мере две ступени очистки, соединенные последовательно вдоль потока очищаемой воды и разделенные между собой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593257
Дата охранного документа: 10.08.2016
12.01.2017
№217.015.5c46

Способ определения общих и полициклических ароматических углеводородов в компонентах экосистемы

Изобретение относится к области экологической аналитической химии. Способ включает отбор проб массой 2-4 г, их сушку, измельчение и двухкратную экстракцию целевых компонентов дихлорметаном при воздействии на пробу ультразвуковых колебаний, фильтрование объединенного экстракта и упаривание...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589897
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.6003

Способ получения гречишного солода

Изобретение относится к способу получения гречишного солода. Способ предусматривает подготовку зерна гречихи, солодоращение, томление свежепроросшего солода под пленкой при постепенном повышении температуры до 45˚С в течение 24 ч, ступенчатую сушку в течение 5-6 ч при температуре 50±3˚С, а...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002590720
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.657a

Способ получения формованной композитной мембраны

Изобретение относится к технологии получения композитной формованной мембраны на основе неорганических природных силикатов и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, где существует необходимость в очистке растворов, требующих...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592529
Дата охранного документа: 20.07.2016
13.01.2017
№217.015.66ed

Самонастраивающийся электропривод

Изобретение относится к самонастраивающейся системе управления электроприводом. Самонастраивающийся электропривод содержит последовательно соединенные первый сумматор, корректирующее устройство, усилитель, электродвигатель, связанный непосредственно с датчиком скорости и через редуктор - с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592036
Дата охранного документа: 20.07.2016
13.01.2017
№217.015.685d

Водогрейный котел

Изобретение относится к энергетике и может быть использовано в системах теплоснабжения производственных и жилых зданий. Котел содержит корпус с топкой и соосной с ней конвективной камерой. На переднем фронте топки установлена горелка, а у заднего фронта - рассекатель дымовых газов. Параллельно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002591476
Дата охранного документа: 20.07.2016
13.01.2017
№217.015.6bdc

Соевый соус

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано при производстве соевого соуса с функциональными свойствами. Соевый соус содержит вареные охлажденные семена сои, поджаренные измельченные семена пшеницы, плесневые грибы культуры Aspergillus и раствор поваренной соли....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592553
Дата охранного документа: 27.07.2016
Showing 211-220 of 285 items.
10.04.2016
№216.015.30cb

Способ струйной обработки материалов

Изобретение относится к струйной резке заготовки. Обеспечивают выталкивание текучей среды из сопла на обрабатываемую заготовку с обеспечением формирования режущей струи. В качестве текучей среды используют расплавленный легкоплавкий сплав, гидростатическое давление которого повышают перед...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580268
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.30df

Ротор электромашины

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электромашиностроению, и может быть использовано при проектировании электрогенераторов и электродвигателей с высокой частотой вращения. Технический результат: увеличение индукции на полюсах, снижение моментов инерции ротора, снижение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580676
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.322b

Водогрейный котел

Изобретение может быть использовано в системах теплоснабжения производственных и жилых зданий. Котел содержит цилиндрический корпус с топкой и соосную с ней конвективную камеру. На переднем фронте топки на ее продольной оси установлена горелка, а у заднего фронта топки установлен рассекатель...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580253
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.325d

Ротор электромашины

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электромашиностроению, и может быть использовано при проектировании электрогенераторов и электродвигателей с высокой частотой вращения. Технический результат: повышение прочности ротора, снижение моментов инерции ротора, снижение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580931
Дата охранного документа: 10.04.2016
27.04.2016
№216.015.37a7

Носовая оконечность корпуса судна

Изобретение относится к области судостроения и может быть использовано для проектирования корпусов судов с возможностью осуществления погрузочно-разгрузочных операций на необорудованном побережье, десантных кораблей, в решении задач освоения ресурсов шельфа. Предложена носовая оконечность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582750
Дата охранного документа: 27.04.2016
27.04.2016
№216.015.386f

Способ струйной обработки материалов

Изобретение относится к области струйной обработки материалов. Осуществляют формирование обрабатывающей струи, подаваемой из сопла на обрабатываемую заготовку. В качестве текучей среды используют расплавленный легкоплавкий сплав, гидростатическое давление которого повышают перед формированием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582412
Дата охранного документа: 27.04.2016
27.04.2016
№216.015.388b

Способ изготовления изделий из лигноцеллюлозных полимерных композиционных материалов

Изобретение относится к производству лигноцеллюлозных полимерных композиционных материалов и изделий на их основе. Выполняют сушку компонентов, их подготовку и смешение, формирование изделий при нагревании термопластичного полимера. В качестве матрицы используют термопластичный полимер в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582498
Дата охранного документа: 27.04.2016
27.04.2016
№216.015.39d2

Водогрейный котел

Изобретение относится к системам теплоснабжения производственных и жилых зданий. Котел содержит цилиндрический корпус с топкой и соосной с ней конвективной камерой. Топка и конвективная камера размещены последовательно в корпусе котла, жестко скрепленного с основанием. Экранная поверхность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582441
Дата охранного документа: 27.04.2016
20.05.2016
№216.015.3f7c

Водогрейный котел

Изобретение относится к водотрубным водогрейным котлам с тепловой производительностью до 4 мВт. Водогрейный котел содержит цилиндрический корпус с топкой и соосной с ней конвективной камерой. Продольная ось котла ориентирована горизонтально, при этом топка и конвективная камера размещены...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584033
Дата охранного документа: 20.05.2016
27.05.2016
№216.015.4239

Винт

Изобретение относится к области аэрогидродинамики и может быть применено преимущественно в судостроении, в качестве гребного винта или в качестве пропеллера в авиастроении. Винт содержит ступицу и лопасти. Лопасти выполнены в виде тонких, плоских упругих пластин с обтекаемыми внешними кромками....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585180
Дата охранного документа: 27.05.2016
+ добавить свой РИД