Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИМЕРНОЕ ЭЛЕКТРОХРОМНОЕ УСТРОЙСТВО

Данное изобретение относится к области электрохимии органических соединений электрохромных устройств, т.е. устройств, способных контролируемо изменять величину светопоглощения при приложении электрического напряжения. Более конкретно настоящее изобретение относится к полимерным электрохромным устройствам, содержащим в качестве электрохромного компонента дисперсию наночастиц нерастворимого электрохромного полимера, при этом под дисперсией понимаем систему, в которой частицы нерастворимой (дисперсной) фазы равномерно распределены в жидкой дисперсионной среде (растворителе).

Электрохромные материалы входят в группу хромогенных материалов, включающих также фотохромные (изменяющие уровень светопоглощения под действием света) и термохромные (изменяющие уровень светопоглощения под действием тепла) материалы.

Известны электрохромные устройства на основе неорганических соединений, органических соединений, олигомеров и полимеров (Roger J. Mortimer. Elrctrochromic materials // Chemical Society Reviews, 1997, v. 26, pp.147-156; A.A.Argun, P. - H., Aubert, B. C.Thompson. Multicolored Electrochromism in Polymers: Structures and Devices // Chem. Mater. - 2004. - V.16. - P. 1264-1272.). Основные недостатки неорганических устройств на основе оксидов металлов, в частности оксидов вольфрама, молибдена и ванадия, включают их хрупкость, не позволяющую изготовить гибкое устройство, большие времена отклика, слабое изменение пропускания при приложении напряжения и при его снятии, а также значительные сложности изготовления. Поэтому в последнее время основное внимание уделяется органическим электрохромным устройствам, в которых используются проводящие электрохромные полимеры, что позволяет в значительной степени преодолеть указанные выше недостатки.

Полимеры в электрохромных устройствах используются в виде растворов или слоев, которые получают из растворов. Однако, за исключением поливиологенов, все перечисленные выше полимеры не растворяются ни в воде, ни в органических растворителях. Поэтому принципиальным условием пригодности полимеров для электрохромных устройств является возможность переведения их в раствор. На сегодняшний день общепринятым способом является химическая модификация полимеров и/или мономеров, в результате которой полимеры приобретают способность растворяться в органических растворителях. Обычно для перевода электрохромных полимеров в растворимую форму получают их алкилпроизводные, арилпроизводные, циклоалкил- и циклоарилпроизводные, эфир- и циклоэфирсодержащие производные и т.д. (A.Kumar, J.R.Reynolds, Macromolecules, 1996, 29, 7629-7630; Т.Inagaki, М.Hunter, X.Q.Yang, T.A.Skotheim, Y.Okamoto, J.Chem. Soc, Chem. Commun., 1988,126).

Принципиальным недостатком такого подхода является необходимость химической модификации полимеров и/или мономеров, которая является трудоемким, длительным и дорогостоящим процессом. Так, например, типичная методика получения полиалкилтиофенов согласно (J.Roncali, Chem Rev, 1992, 92, 711)включает следующие стадии: 3-гексилтиофен из хлорида тиофена получают по реакции Гриньяра при добавлении хлорида гексилмагния в раствор хлорида тиофена и катализатора NiCl₂(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂, кипячении полученной смеси с обратным холодильником в течение нескольких часов, полученный продукт очищают перегонкой или перекристаллизацией. Бромирование полученного гексилтиофена с использованием N-бромсукцинимида в диметилсульфоксиде при перемешивании смеси в течение 24 ч. Полученную смесь выливают в воду и экстрагируют дихлорметаном. Экстракт тщательно моют водой, сушат над сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении. 2-бром-3-гексилтиофен очищают экстракцией в хлороформ, экстракт в хлороформе моют раствором гидроксида натрия до нейтрального рН, сушат над сульфатом магния, упаривают на роторном испарителе и дважды перегоняют. Полученный на предыдущей стадии 2-бром-3-гексилтиофен вводят в реакцию сочетания с 2,5-дибромтиофеном в присутствии катализатора дихлор[1,3-бис(дифенилфосфино)пропана] никеля для получения 3,3”-дигексилтиофена. Полученный алкилированный мономер 3,3”-дигексилтиофен полимеризуют в присутствии безводного хлорида железа (III) в хлороформе или четыреххлористом углероде в токе азота в течение 8 ч. Полученный полимер высаживают из раствора добавлением метанола, очищают от непрореагировавшего мономера и катализатора в аппарате Сокслета сначала в парах метанола, затем ацетона и высушивают. Недостатком этого способа является то, что синтез включает 4 стадии со сложными промежуточными процедурами очистки на каждой стадии. Суммарный выход конечного продукта не превышает 10-20%.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является полимерное электрохромное устройство, описанное в заявке РФ 2007109282. Электрохромное устройство включает раствор катодного электрохромного полимера на основе полипиридина или его сополимера и анодного электрохромного материала, представляющего собой олигомер на основе анилина, введенный в отделение между электродами. Недостатком этого устройства является сложный многостадийный органический синтез поливиологенов (Harris F.W.; Chuang К.С; Huang S.А.X.; Janimak J.J.; Cheng S.Z.D. Polymer 1994, 35, 4940).

Задачей настоящего изобретения является разработка полимерного электрохромного устройства. Технический результат изобретения заключается в существенном упрощении процесса изготовления устройства за счет исключения многостадийного органического синтеза растворимого электрохромного полимера, являющегося электрохромным компонентом устройства.

Поставленная задача решается тем, что в качестве электрохромного(ых) компонента(ов) используются не истинные растворы химически модифицированных полимеров, а дисперсии наночастиц нерастворимых электрохромных полимеров, синтез которых не является многостадийным процессом. Такой подход позволяет существенно упростить создание полимерных электрохромных устройств.

На Фиг.1 приведено схематическое изображение электрохромного устройства по данному изобретению (1 - прозрачный электрод, 2 - электрохромный состав, содержащий катодный и анодный компоненты и электролит, 3 - прокладка, 4 - участок приложение напряжения, 5 - источник питания)

На Фиг.2 приведена электронная микрофотография наночастиц (наноигл), полученных межфазной полимеризацией согласно Примеру 1.

На Фиг.3 приведена электронная микрофотография наночастиц, полученных согласно Примеру 2.

На Фиг.4 приведена электронная микрофотография нановолокон, полученных согласно Примеру 3.

Согласно изобретению электрохромным(и) компонентом(ами) являются наночастицы различных проводящих полимеров, например полиэтилендиокситиофена (ПЭДОТ), полианилина (ПАНИ), политиофена, полипиррола и др., а также их сополимеров и производных, в том числе наночастицы сополимера поли(анилин-со-3,4-этилендиокситиофен)/поли(4-стиролсульфо кислота), в виде дисперсий в органическом растворителе, таком как, например, пропиленкарбонат (ПК), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (МП) и т.д., причем концентрация наночастиц может составлять от примерно 0.1 мас. % до примерно 10 мас. %.

Наночастицы полимеров по настоящему изобретению получают любым известным способом, например межфазной полимеризацией (Kai Su, Nurxat Nuraje, Lingzhi Zhang, I-Wei Chu, Hiroshi Matsau, Nan-Loh Yang, Macromol Symp, 2009, 279, 1-6; Jiaxing Huang and Richard В. Kaner, J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 851-855), матричной химической полимеризацией и сополимеризацией (Боева Ж.А., Пышкина О.А., Лезов А.А., Полушина Г.Е., Лезов А.В., Сергеев В.Г. Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. №6. С.1-10.), полимеризацией в присутствии организующих агентов, таких как, например, низкомолекулярные электролиты (Ji Hye Kim, Fei Fei Fang, Ki-Ho Lee and Hyoung Jin Choi, Korea-Australia Rheology Journal, Vol.18, No. 2, June 2006 pp.103-107), органические кислоты и спирты (M.V.Kulkarni, A.K.Viswanath, R.C.Aiyer, P.K.Khanna, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.43, 2161-2169 (2005)) и т.д. Таким образом, синтез наночастиц представляет собой одностадийную полимеризацию, зачастую не требующую дополнительных стадий выделения и/или очистки. Наночастицы полимеров могут представлять собой бусины, нити, иголки, волокна, стержни, трубки и пр.

Следует подчеркнуть, что при переходе от истинных растворов к дисперсиям (т.е. т.н. коллоидным растворам, представляющим собой системы, в которых частицы нерастворимой (дисперсной) фазы равномерно распределены в жидкой дисперсионной среде (растворителе) могут меняться многие как физические, так и химические свойства вещества. Более того, при переходе от объемной фазы твердых веществ к наноструктурам зачастую наблюдаются значительные, неоднозначные и непредсказуемые изменения многих функциональных свойств, которые не могут быть объяснены лишь увеличением удельной поверхности и ростом числа поверхностных атомов (А.А.Елисеев, А.В.Лукашин «Функциональные наноматериалы». Под. ред. акад. Ю.Д.Третьякова. М., ФИЗМАТЛИТ, 2010). Поэтому изначально было совершенно не очевидно, что электропроводящие и электрохромные свойства полимеров, являющиеся непременным условием их использования в электрохромных устройствах, сохранятся при переходе от истинных растворов к дисперсиям наночастиц.

Для достижения поставленной цели изготавливают электрохромное устройство, схематически показанное на Фиг.1. Устройство содержит, по крайней мере, два оптически прозрачных электрода (1) (прозрачные пластины с электропроводящим слоем), пространство между которыми заполняют электрохромным составом (2), включающим анодный и катодный компоненты, по крайней мере, один из которых является электрохромным и представляет собой дисперсию наночастиц электрохромного нерастворимого полимера в подходящем растворителе, а также электролит, обеспечивающий транспорт электронов между катодным и анодным компонентами. Электролит может быть введен в электрохромный состав или использован послойно, например, в виде пасты, набухающей пленки или физического геля.

Сборку устройства производят, помещая электрохромный состав (2) между электродами (1), отделенными друг от друга прокладкой (3) из изолирующего материала, и скрепляют устройство по краям. Полученное устройство через участки приложения напряжения (4), которыми в данном случае служат клеммы, подсоединяют к источнику постоянного тока (5), подают напряжение и измеряют время окрашивания, затем напряжение снимают и измеряют время обесцвечивания устройства.

Отличительной особенностью данного изобретения по сравнению с известными из уровня техники является то, что электрохромный компонент представляет собой не истинный раствор электрохромного полимера, а дисперсию наночастиц нерастворимого электрохромного полимера в органическом растворителе, в то время как другой компонент может обладать или не обладать электрохромными свойствами и представлять собой как истинный раствор, так и дисперсию. В любом случае второй компонент электрохромного устройства (анодный или катодный) должен обладать электроактивностью, т.е. обладать способностью принимать/отдавать, по крайней мере, один электрон при приложении напряжения.

В качестве второго компонента электрохромного устройства может быть использовано любое известное из уровня техники электроактивное органическое соединение.

Так, в качестве анодной компоненты могут быть использованы, например, производные феназина, в частности дигидродиалкилфеназины, тетраметилфенилдиамин и его производные, тетраалкилбензидины и их производные, тетратиафулвалены и его производные, металлоцены, например ферроцены и их производные и т.д. В качестве анодного компонента можно использовать коммерческий N-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДФФД).

В качестве катодной компоненты могут быть использованы как электрохромные соединения, например производные виологена, олигомеры анилина, производные тиофена и т.д., так и электроактивные соединения, не являющиеся электрохромными, например органополидисульфиды, такие как поли-2-меркаптоэтиловый эфир, поли-2,5-димеркапто-1.3,4-тиадиазол, политритио-циануровая кислота, поли-1,2-этандитиол и т.п., сульфосодержащие полимеры и сополимеры тетрафторэтилена, например продукт нафион и т.д..

Второй компонент (катодный или анодный) растворяют в любом подходящем органическом растворителе, таком как пропиленкарбонат, ДМФА, ДМСО, МП и т.д. Концентрацию второго компонента подбирают в соответствии с природой и концентрацией электрохромной дисперсии и используемым растворителем.

Органический растворитель выбирают с учетом природы компонент устройства, а также с учетом возможного использования полученного на его основе электрохромного состава для изготовления гибкого или жесткого электрохромного устройства. В качестве растворителей в настоящем изобретении предпочтительно используют диметилформамид (ДМФА), пропиленкарбонат (ПК), N-метилпирролидон (МП), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), ацетонитрил, тетрагидрофуран (ТГФ) и пр. или их смеси.

Электролит, используемый в электрохромном устройстве, обеспечивает транспорт электронов (ионов) между катодной и анодной компонентами. В качестве электролита согласно данному изобретению могут быть использованы любые органические и неорганические соли в виде раствора, или в виде пасты, набухающей пленки или в виде геля, нанесенных, по крайней мере, на один из электродов или послойно.

Таким образом, цель изобретения достигается полимерным электрохромным устройством, включающим, по крайней мере, два электрода, и электрохромный состав, содержащий катодный компонент(ы) и анодный компонент(ы), по крайней мере один из которых является электрохромным компонентом, а также электролит, причем электрохромный компонент представляет собой дисперсию наночастиц нерастворимого электрохромного полимера в органическом растворителе. Наночастицы электрохромного полимера, используемые в устройстве в виде дисперсии, представляют собой наноиглы, нановолокна, нанонити, наностержни, нанобусины или нанотрубки, и электрохромный полимер выбран из группы, включающей полиэтилендиокситиофен, полианилин, полипирроли их сополимеры и производные.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его объем.

Пример 1

Стадия 1. Получение наночастиц ПЭДОТ

Наноиглы ПЭДОТ в пропиленкарбонате получали межфазной полимеризацией ЭДОТ, как описано в (Kai Su, Nurxat Nuraje, Lingzhi Zhang, I-Wei Chu, Hiroshi Matsau, Nan-Loh Yang, Macromol Symp, 2009, 279, 1-6). Для этого 5 мг ЭДОТ растворяли в 5 мл дихлорметана, 5 мг FeCb растворяли в 5 мл воды; водную фазу наслаивали поверх органической фазы и выдерживали в течение 2 суток без перемешивания при комнатной температуре. Водный слой, содержащий наночастицы ПЭДОТ и FeCl_3, аккуратно отбирали и добавляли 5 капель концентрированной соляной кислоты для предотвращения гидролиза хлорида железа. Наночастицы (наноиглы) выделяли упариванием растворителя на роторном испарителе при 90°С. Считали, что реакция полимеризации прошла полностью, и полученный высушенный материал содержит смесь ПЭДОТ и FeCl₃ в массовом соотношении 1:1. Полученный материал исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). ПЭМ-фотографии наноигл ПЭДОТ приведены на Фиг.2. Видно, что длина наноигл колеблется в доапазоне от 100 до 150 нм, а их толщина составляет примерно 20 нм. Полученные наноиглы ПЕДОТ хранили в закрытом флаконе.

Стадия 2. Получение дисперсии наночастиц ПЭДОТ

Для получения дисперсии взвешивали 20 мг неотмытого материала, полученного на стадии 1, содержащего смесь наночастиц и хрорида железа, и заливали его 1 мл ПК. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов и оставляли на ночь. Полученную дисперсию с концентрацией наночастиц ПЭДОТ 10 мг/мл (1%) использовали при сборке электрохромного устройства.

Стадия 3. Сборка полимерного электрохромного устройства и его тестирование

Собирали электрохромное устройство (см. Фиг.1), содержащее два оптически прозрачных электрода, представляющих собой стеклянную подложку толщиной 1,4 мм, покрытую электропроводящим покрытием ITO (90% In₂O₃ и 10% SnO₂). На первый электрод помещали изолирующую прокладку из полипропилена толщиной 0,016 мм с вырезанным в центре отверстием. На центральную часть подготовленного таким образом электрода наносили 0,005 М раствор N'-дифенил-1,4-фенилендиамина (ДФФД, анодная компонента) в ПК. Перед использованием ДФФД очищали перекристаллизацией из этанола. Затем, на этот же электрод наносили 1% дисперсию наноигл ПЭДОТ в пропиленкарбонате (ПК). Оба компонента тщательно перемешивали. На второй электрод наносили слой физического геля, представляющий собой 0,05 М раствор LiCl в смеси, содержащей 7,22 мас. % полиметилметакрилата, 36,08 мас. % ацетонитрила, 20,62 мас. % пропиленкарбоната и 36,08 мас. % тетрагидрофурана. Электроды накладывали друг на друга и фиксировали зажимами. Затем на устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В и регистрировали время окрашивания и обесцвечивания устройства. Изменение интенсивности пропускания (ΔT, %) рассчитывали как разницу между пропусканием рабочей части устройства в отсутствие тока и при подаче на устройство напряжения постоянного тока. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 0,5 с, время обесцвечивания составило 0,8 с, а изменение интенсивности пропускания оказалось равным 23%.

Стадия 1. Получение сополимера [поли(АНИ-со-ЭДОТ)]/ПСС

Сополимер [поли(АНИ-со-ЭДОТ)]/ПСС получали матричной полимеризацией в присутствии полистиролсульфоновой кислоты (ПСС) следующим образом. 1 мл (1,11 г) коммерческого водного раствора ПСС (“Sigma Aldrich”, M_w=7.5×10⁴), содержащего 18 мас. % полимера, разбавляли 9 мл дистиллированной воды и выдерживали в течение суток. В полученный раствор вводили сомономер: 0.0704 г гидрохлорида анилина (АНИ, “Sigma Aldrich”) и 59,8 мкл 3,4-этилендиокситиофена (ЭДОТ, “Sigma Aldrich”). Сополимеризацию инициировали персульфата аммония (АПС, “MP Biomedicals”, 0,2528 г АПС в 0,8 мл воды) при перемешивании при комнатной температуре. Концентрации компонентов в полученной смеси составляли: [АПС]=[ПСС]=0,1 М, [АНИ]=[ЕДОТ]=0,05 М). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток.

Для исследования полученных наночастиц реакционную смесь диализовали против 3 л дистиллированной воды в течение суток для очистки от олигомеров и продуктов распада инициатора, используя диализный мешок с пределом исключения 20 кДа. ПЭМ-фотография полученной дисперсии «наноигл» сополимера приведена на Фиг.3. Видно, что диаметр наноигл колеблется в диапазоне 6-10 нм.

Стадия 2. Выделение сополимера и получение дисперсии

Сополимер осаждали из исходной реакционной смеси в 50 мл ацетона, после чего центрифугировали; осадок промывали 20 мл изопропанола и высушивали на воздухе. Для получения дисперсии 11 мг полученного сополимера суспендировали в 4 мл ДМСО, затем проводили обработку суспензии ультразвуком на пестике в течение 2 мин при охлаждении на ледяной бане. Полученную дисперсию (0,275%) хранили в закрытом флаконе при комнатной температуре.

Стадия 3. Сборка полимерного электрохромного устройства и его тестирование

Полимерное электрохромное устройство собирали, как описано в Примере 1. Электрохромным компонентом являлась дисперсия наночастиц сополимера, полученная на стадии 2, вторым электроактивным компонентом - 0.09 М раствор ДФФД в ПК, в качестве электролита использовали гель, описанный в Примере 1.

На собранное, как описано выше в Примере 1, устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В и регистрировали время окрашивания и обесцвечивания устройства. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 0,7 с, время обесцвечивания составило 0,4 с, а изменение интенсивности светопропускания оказалось равным 36%.

Наночастицы полианилина (ПАНИ) в виде волокон получали межфазной полимеризацией анилина (АНИ) в соответствии с методикой, описанной в статье (Jiaxing Huang and Richard В. Kaner, J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 851-855), следующим образом: 0.29 мл АНИ растворяли в 20 мл дихлорметана, 1.9 г пара-толуолсульфокислоты и 0.1824 г персульфата аммония растворяли в 20 мл воды. Водный раствор наслаивали на органический и выдерживали в течение 3 часов при комнатной температуре без перемешивания. Водную фазу аккуратно отделяли и образовавшийся полимер выделяли из водной фазы фильтрованием через бумажный фильтр и промывали водой (5×100 мл). Полученное вещество, представляющее собой нановолокна ПАНИ, сушили в вакууме. ПЭМ-фотография полученных нановолокон ПАНИ приведена на Фиг.4. Видно, что длина волокон колеблется в диапазоне от 80 до примерно 200 нм, а их диаметр составляет примерно 12 нм.

10% дисперсию нановолокон ПАНИ в МП получали перемешиванием их взвешенного количества в МП и использовали в качестве электрохромного компонента. В качестве второго электроактивного компонента использовали 0.2 М раствор ДФФД в МП. В качестве физического геля использовали смесь, описанную в Примере 1.

Электрохромное устройство собирали, как описано в Примере 1. На собранное устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В и регистрировали время окрашивания и обесцвечивания устройства. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 0,5 с, время обесцвечивания составило 1,5 с, а изменение интенсивности пропускания оказалось равным 30%.

Пример 4

Матричный синтез ПЭДОТ на ПСС проводили смешением 0,10 М водного раствора полистиролсульфоновой кислоты (ПСС) и эквимолярного количества мономера с последующим добавлением водного раствора АПС при перемешивании при комнатной температуре ([ПССК]=[ЭДОТ]=[АПС]=0.10 М). Полимеризацию проводили в течение суток. Наночастицы комплекса ПЭДОТ:ПСС выделяли центрифугированием, осадок промывали изопропиловым спиртом и сушили на воздухе.

Для получения дисперсии 20 мг наночастиц ПЭДОТ/ПСС суспендировали в 4 мл ДМСО, суспензию подвергали ультразвуковой обработке на пестике в течение 1 мин при охлаждении на ледяной бане. Наночастицы количественно перешли в дисперсию (0,5%) и не осаждались центрифугированием при 14000 об/мин в течение 10 мин.

В электрохромном устройстве в качестве катодной и анодной компонент использовали 0,5% дисперсию ПЭДОТ/ПСС в ДМСО. Дисперсию наносили на один из электродов, сверху наслаивали электролит (физический гель, описанный в Примере 1) и накрывали сверху вторым электродом, покрытым тонким слоем дисперсии. На собранное устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 0,7 с, время обесцвечивания составило 1,6 с, а изменение интенсивности пропускания оказалось равным 18%.

Пример 5

Сополимер [поли(АНИ-со-ЭДОТ)]/ПСС и его дисперсию в ДМСО получали, как описано в Примере 2.

Полимерное электрохромное устройство собирали, как описано в Примере 2, за исключением того, что вторым электроактивным компонентом являлся 0,1 М раствор ферроцена в ПК.

На собранное, как описано выше в Примере 1, устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В и регистрировали время окрашивания и обесцвечивания устройства. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 1,8 с, время обесцвечивания составило 2,5 с, а изменение интенсивности светопропускания оказалось равным 16%.

Пример 6

Электрохромное устройство собирали, как описано в Примере 2, за исключением того, что в качестве электролита использовали 0,1 М раствор гексафторфосфата триметиламмония в ПК, а в качестве катодной компоненты использовали 0,045 М раствор ДФФД в ПК.

На устройство подавали напряжение постоянного тока 2,8 В и регистрировали время окрашивания и обесцвечивания устройства. Для описанного в данном примере устройства время окрашивания составило 5,0 с, время обесцвечивания 2,0 с, а изменение интенсивности светопропускания оказалось равным 12%.