СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к области химии целлюлозы и ее модифицирования, а именно к методам получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) обработкой исходного волокнистого целлюлозосодержащего сырья растворами гетерополикислот (ГПК) в воде, в кислотах из группы низших алифатических карбоновых кислот общей формулы R-СООН, где R=Н, CH₃, С₂Н₅, С₃Н₇ предпочтительно в муравьиной и уксусной кислотах или в водных растворах этих кислот при температуре кипения растворителей и различных соотношениях ГПК: целлюлоза. Техническим результатом является получение МКЦ с заданными значениями средней степени полимеризации (СП_ср) и индекса кристалличности (I_кр) при сокращении количества отходов и продолжительности процесса.

МКЦ находят широкое применение в различных областях промышленности, например в пищевой, парфюмерной, производстве фармакологических препаратов и используются в качестве сорбентов, наполнителей, носителей и загустителей [Siro I., Plackett D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review // Cellulose. 2010. N 17. P.459-494; Ardisone S., Dioguardi F.S., Mussini Т., et. al. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface feature sand water sorption capability // Cellulose. 1999. N6. P.57-69] для получения разнообразных продуктов химической модификации целлюлозы [Gert E.V., Torgashov V.I., Zubets O.V. and Kaputskii F.N. Preparation and properties of enterosorbents based on carboxylatedmicrocrystalline cellulose // Cellulose. 2005. N 12. P.517-526; Grunert M. Cellulose nanocrystalls: preparation, surface modification and aplication in nanocomposites // A dissertation in partial fulfillment of the requirments for the doctor of philosophy degree, 2002. - Syracuse, New York], получения низкомолекулярных продуктов и биотоплива [Deng W., Liu M., Zhang Q., Wang Y. Direct transformation of cellulose into methyl and ethyl glucosides in methanol and ethanol media catalyzed by heteropolyacids // Catalysis Today. 2011. V.164. N.1. P.461-466].

МКЦ получают путем контролируемой деструкции волокнистой целлюлозы методами механического измельчения [Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш., Югай С.М. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе. // Химия растительного сырья. - 2004. - №2. - C.11-16], радиационного облучения [Е.М., Ponomarev A.V. Combined effect of heat and radiation on degradation of cellulose // High energy chemistry. - 2012. - Vol.46. - №4. - P.292-293], ферментного гидролиза [Itavaara M., Siika-aho M., Viikari L. Enzymatic Degradation of Cellulose-Based Materials // Journal of environmental polymer degradation. - 1999. - Vol.7. - N 2. P.67-73]. Наибольшее распространение получил метод частичного гидролиза целлюлозы водными растворами минеральных кислот. Для этой цели используют, как правило, водные растворы соляной, серной и азотной кислот в сочетании с температурным воздействием и механической обработкой [Патент РФ №2068419 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.10.1996; патент РФ №2188208 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.08.2002; патент РФ №531811 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 15.10.1976]. Кроме того, известен метод получения ПЦ в неводных средах с использованием кислот Льюиса [Заявка на изобретение №2011119751 Способ получения порошковой целлюлозы, приор. 16.05.11].

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения порошковой целлюлозы [Патент РФ №2155192 Способ получения микрокристаллической целлюлозы, опубл. 27.08.2000], включающий обработку целлюлозы гидролизирующим водным раствором, содержащим минеральные кислоты HCl, HNO₃ и катализатор - фосформолибденовую кислоту при модуле 1:10, температуре 80°С и нормальном давлении в течение 1,0 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают раствором Na₂CO₃, затем водой, обрабатывают алифатическими спиртами и высушивают. Недостатками известного способа являются: многокомпонентный состав гидролизующей смеси, наличие большого объема отходов в виде смешанных растворов минеральных кислот, что подразумевает сложность регенерации кислотных агентов и очистку стоков, а значит повышенную нагрузку на экосистемы. Все это в конечном итоге приводит к удорожанию технологии. Использование для гидролиза целлюлозы HNO₃ приводит к окислению целлюлозы и появлению дополнительных нежелательных функциональных групп: карбонильных и карбоксильных.

Цель изобретения - упрощение и снижение продолжительности, процесса, повышение эффективности, технологичности и экологичности способа получения МКЦ. В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения микрокристаллической целлюлозы включает деструкцию целлюлозы, промывку продукта водой и основаниями, сушку, согласно изобретению целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами гетерополикислот в воде, растворами гетерополикислот в карбоновых низших алифатических кислотах или в водных смесях карбоновых кислот при любых соотношениях вода - карбоновая кислота без добавления минеральных кислот при температуре 100-120°С в течение 15-120 мин при концентрациях гетерополикислот 0,1-15 мольн.%.

Способ осуществляется следующим образом.

Целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами ГПК в воде, в карбоновых низших алифатических кислотах, предпочтительно в уксусной или муравьиной, или их водных смесях при температуре кипения растворителей и различных мольных соотношениях ГПК: целлюлоза. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат любым известным способом.

Заявленный способ экологичен, т.к. не имеет газовых выбросов, все растворы реагентов - низкой концентрации, а используемые ГПК могут быть регенерированы технологически и экономически приемлемыми методами и затем использованы повторно. Способ эффективен и прост в исполнении, не требует специального оборудования, приготовления многокомпонентных систем, больших энергетических и сырьевых затрат, дефицитных реагентов, использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, работы под давлением либо в вакууме, механических приспособлений для измельчения целевого продукта (мельниц, экструдеров, фильер, дезинтеграторов).

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают водным раствором фосфорвольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀ с содержанием 10-15 мольн.% относительно целлюлозы) до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при кипении растворителя (100°С) в течение 120 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат любым известным способом. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 2. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают водным раствором фосформолибденовой кислоты (Н₃РМо₁₂О₄₀ с содержанием 10-15 мольн.% относительно целлюлозы) до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при кипении растворителя (100°С) в течение 120 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия или иным водным раствором с щелочной реакцией, водой и сушат. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но при содержании кислоты H₃PW₁₂O₄₀ 8-4 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр.=0.80 и со СП_ср.=260-220.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, но при содержании кислоты H₃PMo₁₂O₄₀ 8-4 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.80 и со СП_ср=260-220.

Пример 5. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 1.0-0.8 мольн.%) в уксусной кислоте до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя (118°C) в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.88 и со СП_ср=200.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 5, но с использованием H₃PMo₁₂O₄₀. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 5, но при содержании кислоты 0.3-0.1 мольн.%. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.84 и со СП_ср=200-220.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 7, но с использованием H₃PMo₁₂O₄₀. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.85 и со СП_ср=200-220.

Пример 9. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 0.1-1.0 мольн.%) в муравьиной кислоте до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя (100.7°C) в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 10. Беленую целлюлозу помещают в реактор и заливают раствором H₃PMo₁₂O₄₀ (содержание ГПК 5,0 мольн.%) в смеси уксусной кислоты и воды при соотношении компонентов 1:0.05 масс. частей до достижения модуля 1:20. После чего реакционную смесь выдерживают при температуре кипения растворителя в течение 15 мин без доступа света. Затем продукт отделяют, промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат любым известным способом. Получают белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.89 и со СП_ср=200.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 10 раствором ГПК в водно-уксусной среде при соотношении компонентов 1:0.3 масс. частей в течение 30 мин. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.82 и со СП_ср=300.

Пример 12. Проводят аналогично примеру 10 раствором ГПК в водно-уксусной среде при соотношении компонентов 1:1 масс. частей в течение 120 мин. Получают снежно-белый порошкообразный продукт, МКЦ, с I_кр=0.80 и со СП_ср=300.

Анализ продуктов реакции осуществляли с использованием следующих приборов и методов: ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре IR Prestige 21 «Shimadzu» в таблетках с KBr. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на приборе XRD-600 («Shimadzu»), I_кр рассчитан по методу Сегала. Расчет СП_ср осуществляли по значению характеристической вязкости растворов целлюлозы в кадоксене.