СПОСОБ ОБРАБОТКИ СИЛЬНОКИСЛОГО ГИДРОФУЗА

Изобретение относится к масложировой промышленности и может быть использовано для получения фосфатидного концентрата из гидрофуза в процессе безотходного производства растительных масел.

Природные масла представляют собой сложную многокомпонентную систему, состоящую в основном из триацил глицеринов (триглицеридов) различного состава, строения и степени непредельности, из разнообразных сопутствующих веществ, молекулярно- и коллоидно-растворимых в глицеридах. В настоящее время технология рафинации растительных масел в отечественной и зарубежной практике реализуется путем удаления из масел сопутствующих им веществ.

Существуют различные способы очистки или рафинирования масла: физические (отстаивание, центрифугирование, фильтрование), химические (гидратация, щелочная рафинация и др.) и физико-химические (отбеливание, дезодорация и др.).

Гидратационный фуз, известный под названием «гидрофуз», образуется на маслозаводах как вторичный побочный продукт в процессе химической гидролизной очистки различных видов растительных масел. Так, при производстве подсолнечного масла получается подсолнечный гидрофуз. При этом в зависимости от технологии рафинации масла получаемый в виде отходов гидрофуз может характеризоваться широким диапазоном изменения водородного показателя pH_гф от 3,2 до 6,5 единиц. Технология переработки гидрофуза может существенно зависеть от величины параметра pH_гф и особенно от его соотношения с величиной изоэлектрической точки белков (pH_из), присутствующих в гидрофузе. В связи с этим по величине водородного показателя гидрофузы можно разделить на три группы (категории): сильнокислый при pH_гф<3,7, кислый при pH_гф≥3,7÷≤5,0 и слабокислый при pH_гф>5,0.

Известен способ получения концентрата фосфолипидов (патент РФ №2242142), в котором проводят экстракцию фосфолипидов из гидрофуза сжиженными газами ряда углеводородов, их фтор- и хлорпроизводными при повышенной температуре и пониженном давлении.

Недостатком известного способа является использование углеводородов, а также их фтор- и хлорпроизводных, что оказывает негативное влияние на качественные показатели фосфолипидов, значительно удорожает их производство и создает экологические проблемы последующей утилизации отходов производства.

Известен способ получения пищевого эмульгатора из гидрационного осадка растительных масел (патент РФ №2103337), в котором обработка гидрофуза проводится этиловым спиртом, а отделение фосфатидного концентрата путем осаждения и сушки.

Недостатком этого способа является использование дефицитного пищевого этилового спирта, его повышенная пожароопасность и необходимость регенерации.

Известен способ переработки отстоя растительного масла (гидрофуза, фуза) (патент РФ №2102445 - прототип), включающий его разделение на масло и осадок с помощью гидромеханизации и гравитации с использованием активатора. Процесс переработки осуществляется следующим образом. Гидрофуз нагревают до температуры не более 60°C выше температуры свертывания немасляной плотной части, вводят в него 15÷50% от массы гидрофуза, нагретого до такой же температуры, активатор в виде 0,4÷2,6%-ного водного раствора солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, сахаров, перемешивают компоненты 5-50 мин, разделяют смесь на масло и осадок отстаиванием смеси в течение 3÷25 ч, отводят из верхних слоев масло, подразделяют его по качеству на пищевое и непищевое, пищевое используют по назначению, непищевое перерабатывают на олифу, а в осадок вводят 0,05÷0,5% от массы осадка антиоксидант и 0,05÷2,0% от массы осадка антисептик и используют в качестве кормовой добавки животным.

К недостаткам этого способа можно отнести трудности обработки сильнокислого гидрофуза активатором в виде водного раствора солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, что может привести к омылению системы.

В зависимости от соотношения параметров pH_гф и pH_из технология обработки гидрофуза существенно меняется. В данной заявке рассматривается возможность обработки сильнокислого гидрофуза (pH_гф<3,7), когда параметр pH_гф существенно ниже pH_из и для приведения параметра pH_гф в соответствие с pH_из в принципе можно применять в качестве активатора католит. Однако в этом случае требуется большое количество католита (в разы превышающее объем гидрофуза), что экономически становится не рентабельно. В случае применения щелочных реагентов (концентрированной щелочи, соды, извести) происходит защелачивание гидрофуза и его омыление, так как эти реагенты вступают в реакцию со свободными жирными кислотами и образуются различные мыла, препятствующие разделению гидрофуза на его составляющие.

Техническим результатом является упрощение процесса обработки, повышение эффективности извлечения фосфатидов из гидрофуза, уменьшение энергозатрат, а также улучшение экологии производства и окружающей среды за счет исключения химических реагентов - неорганических кислот и щелочей. Технический результат достигается тем, что в способе обработки сильнокислого гидрофуза, включающем его разделение на масло, воду и фосфатидный концентрат с использованием активатора, согласно изобретению, предварительно определяют объем гидрофуза, водородный показатель гидрофуза и изоэлектрическую точку белков исходного гидрофуза, затем нагревают гидрофуз до температуры 85-90°C, если pH гидрофуза составляет <3,7, то нагретый гидрофуз вводят при одновременном перемешивании в емкость с активатором, в качестве которого используют буферную смесь с фиксированным водородным показателем на 0,09-0,1 единицы ниже изоэлектрической точки белков гидрофуза и объемом в 40-50 раз меньше объема исходного гидрофуза.

Новизна заявляемого предложения заключается в том, что найдено комплексное решение по безотходному использованию сильнокислого гидрофуза с более эффективным извлечением из него фосфатидов при низких энергозатратах и без применения щелочных реагентов.

По данным научно-технической и патентной литературы не обнаружена аналогичная заявляемой совокупность признаков, позволяющая получить технический результат, который ранее не достигался известными средствами, что позволяет судить об изобретательском уровне заявляемого предложения.

Предложенное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», поскольку воспроизводимо и в исполнении доступно и может быть использовано при обработке сильнокислого гидрофуза.

Предлагаемый способ обезвоживания фосфолипидов основан на следующем механизме взаимодействия фосфолипидов с белками и с буферным раствором.

В подсолнечном гидрофузе содержатся в основном гидрофильные, водорастворимые глобулярные белки, имеющие глобулярную структуру, а также частично либо полностью гидрофобные мембранные белки, находящиеся в мембранах. Гидрофильность и водорастворимость белков связана с наличием в структуре их молекул гидрофильных полярных - заряженных и незаряженных групп в составе аминокислот. Эти группы притягивают диполи воды. Таким образом, вокруг молекулы белка образуется "водная оболочка", которая удерживает белковую молекулу в растворе. Глобулярные белки состоят из одной полипептидной цепи или нескольких, плотно свернутых за счет нековалентных и ковалентных связей в компактную частицу - глобулу. Почти все их полярные группы находятся на поверхности молекулы и гидратированы, гидрофобные группы находятся внутри молекулы. Аминокислоты представляют собой биполярные ионы. Значение pH среды, при котором устанавливается равенство их положительных и отрицательных зарядов, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) (В.Г. Щербаков, В.Г. Лобанов и др. Биохимия, издание третье, Изд-во «ГИОРД», Санкт-Петербург, 2009 г., с.76). В изоэлектрической точке аминокислоты электрически нейтральны и потому белки в таком состоянии быстро выпадают в осадок.

Проявляя положительный заряд в кислой среде, свободные белки (неструктурированные в фосфолипидных мембранах) за счет электростатического притяжения образуют белковую весьма гидратированную оболочку вокруг отрицательно заряженных фосфатных групп фосфолипидных агрегатов (мицелл), способствуя устойчивости их эмульсий в водной среде. Именно эти белковые вещества, теряя заряд в изоэлектрическом состоянии, утрачивают способность эмульгировать фосфолипиды и выпадают с ними в осадок, образуя фосфатидный концентрат. Достижение такого состояния белков в гидрофузе возможно путем использования буферной смеси.

Как показывает опыт (А.И.Болдырев. Физическая и коллоидная химия, Москва, «Высшая школа», 1974 г., стр.254-259), разбавленные растворы сильных кислот и оснований, обладающие слабокислой и слабощелочной реакцией, характеризуются непостоянством pH. Однако смесь, например, уксусной кислоты и ее соли CH₃COONa обладает способностью сохранять постоянство pH. Можно к этой смеси добавить небольшое количество кислоты или щелочи, а также разбавить ее, но pH раствора при этом почти не изменится. Такое свойство растворов сохранять определенное значение pH называется буферным действием. Растворы, обладающие буферным действием, получили название буферных растворов или буферных смесей. Буферные растворы бывают в основном двух типов. Они могут состоять из слабой кислоты и ее гидролитически щелочной соли или слабого основания и гидролитически кислой соли этого основания.

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора CH₃COOH+CH₃COONa.

В этом растворе происходят следующие реакции электролитической диссоциации

Поскольку степень диссоциации кислоты очень мала, в растворе преобладают ее недиссоциированные молекулы. Ацетат натрия, являясь сильным электролитом, диссоциирует полностью на ионы CH₃COO^- и Na⁺. Таким образом, в ацетатной буферной смеси присутствие в большом количестве анионов CH₃COO^- смещает равновесие при диссоциации уксусной кислоты в сторону образования ее молекул, причем диссоциация уксусной кислоты может быть настолько подавленной, что кислоту можно считать практически недиссоциированной. В результате этого активная кислотность смеси очень мала. Добавление кислоты или щелочи к ацетатной смеси не вызывает существенного изменения концентрации водородных ионов в растворе. Так, при добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу происходит реакция обменного разложения с одним из компонентов смеси (CH₃COONa)

Как видим, сильная кислота в результате этой реакции заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом Оствальда, увеличение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации, в результате чего концентрация ионов водорода в буферном растворе увеличивается очень незначительно.

Также незначительно изменяется pH буферного раствора при добавлении к нему небольшого количества щелочи. При этом щелочь реагирует с уксусной кислотой (реакция нейтрализации), в результате чего гидроксид-ионы связываются с ионами водорода с образованием молекул воды

В конечном итоге этой реакции добавляемая щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли, которая влияет на реакцию среды в значительно меньшей степени, чем NaOH. Поскольку в результате этой реакции уксусная кислота расходуется, можно было бы ожидать значительного снижения содержания ионов H⁺. Однако вместо прореагировавших ионов кислоты H⁺ и CH₃COO^- за счет потенциальной кислотности образуются новые ионы H⁺ и CH₃COO^-, и активная кислотность смеси (pH) почти не изменяется.

Как показывает опыт, каждая из буферных смесей характеризуется определенной концентрацией водородных ионов, которую буферная система и стремится сохранять при добавлении к ней кислоты или щелочи.

В зависимости от соотношения компонентов, входящих в состав ацетатного буфера, можно приготовить растворы со значениями pH в пределах от 3,7 до 5,6. На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каких соотношениях должны быть взяты компоненты буферных смесей для получения буферных растворов с желаемым значением pH. Например, в таблице №1 приведены соотношения компонентов для ацетатного буферного раствора.

Поскольку константа электролитической диссоциации при данных условиях постоянна, pH буферного раствора будет зависеть только от отношения концентраций кислоты (или основания) и соли, взятых для приготовления буферной смеси, и не зависит от абсолютного значения этих концентраций. Поэтому при разбавлении буферных растворов концентрация водородных ионов (pH) должна оставаться неизменной. Опыт показывает, что даже значительное разбавление буферных растворов в 10-20 раз и более мало отражается на их pH (таблица №2).

Как видно из данных таблицы №2, величина pH буфера изменяется незначительно, несмотря на сильное разбавление раствора. Так, при 100-кратном разбавлении параметр pH изменяется на 0,12 единиц, а при 10-кратном - лишь на 0,05. Из этой пропорции следует, что при 50-кратном разбавлении буфера его параметр pH может измениться на 0,09-0,1. Это дает основание в качестве активатора использовать буферную смесь объемом в 40-50 раз меньше объема гидрофуза и с водородным показателем на 0,09-0,1 единицы ниже изоэлектрической точки белков гидрофуза.

При осуществлении способа прежде всего определяется объем гидрофуза, необходимый для оценки количества приготавливаемой буферной смеси, исходя из условия 40-50-кратного ее разбавления.

Количественная оценка водородного показателя гидрофуза pH_гф необходима для определения степени его кислотности, что позволит выбирать оптимальную технологию его переработки и упростить процесс обработки.

Экспериментальное определение изоэлектрической точки белков гидрофуза pH_из необходимо для приготовления буферной смеси с параметром pH на 0,09-0,1 единицы меньше, чем pH_из, т.к. при разбавлении буферной смеси в 40-50 раз ее pH увеличивается на 0,09-0,1 единицы, что позволит повысить эффективность извлечения фосфатидов из гидрофуза.

Предварительный нагрев гидрофуза до 85-90°C перед введением в емкость с активатором необходим для активного протекания химических реакций гидрофуза с буферным раствором сразу в момент их смешивания. Это дает возможность сохранять практически на неизменном уровне водородный показатель буферного раствора и доводить водородный показатель смеси буферного раствора с гидрофузом до уровня водородного показателя буферного раствора, что позволяет повысить эффективность извлечения фосфатидов из гидрофуза.

Способ обработки сильнокислого гидрофуза осуществляется следующим образом.

Для полученной партии гидрофуза предварительно определяют объемом гидрофуза (V_гф), водородный показатель исходного гидрофуза (pH_гф), изоэлектрическую точку его белков (pH_из) и в случае высокой кислотности гидрофуза (pH_гф<3,7) в качестве активатора используют буферную смесь объемом в 40-50 раз меньше объема гидрофуза и с водородным показателем на 0,09-0,1 единицы ниже изоэлектрической точки белков гидрофуза, заливают буферную смесь в большую емкость, после нагрева гидрофуза до 85-90°C в реакторе продукт равномерно переливают в емкость с буферной смесью при одновременном перемешивании раствора.

Эффективность способа подтверждается данными, описанными в нижеследующих примерах.

Пример 1. Исходная партия гидрофуза объемом 9,2 м³ характеризовалась параметром pH_гф 3,2 и изоэлектрической точкой его белков pH_из=4,1. Для достижения желаемого эффекта разделения гидрофуза, исходя из 40-кратного разбавления буферной смеси и повышения ее pH на 0,1, приготовили 230 л ацетатной буферной смеси с параметром pH_см=4,0 при использовании 189 л 0,2 н. раствора CH₃COOH и 41 л 0,2 н. раствора CH₃COONa (соотношение компонент в соответствии с таблицей №1) и залили ее в емкость объемом 20 м³. После нагрева гидрофуза до 85°C в реакторе продукт равномерно перекачали в емкость с буферной смесью при одновременном перемешивании раствора, в которой после отстоя в течение 3 часов началось разделение гидрофуза.

Пример 2. Исходная партия гидрофуза объемом 8,7 м³ характеризовалась параметром pH_гф 3,4 и изоэлектрической точкой его белков pH_из=4,1. Для достижения желаемого эффекта разделения гидрофуза, исходя из 40-кратного разбавления буферной смеси и повышения ее pH на 0,1, приготовили 217 л ацетатной буферной смеси с параметром pH_см=4,0 при использовании 178 л 0,2 н. раствора CH₃COOH и 39 л 0,2 н. раствора CH₃COONa (соотношение компонент в соответствии с таблицей №1) и залили ее в емкость объемом 20 м³. После нагрева гидрофуза до 85°C в реакторе продукт равномерно перекачали в емкость с буферной смесью при одновременном перемешивании раствора, в которой после отстоя в течение 2,5 часа началось разделение гидрофуза.

Пример 3. Исходная партия гидрофуза объемом 9,6 м³ характеризовалась параметром pH_гф 3,5 и изоэлектрической точкой его белков pH_из=4,1. Для достижения желаемого эффекта разделения гидрофуза, исходя из 40-кратного разбавления буферной смеси и повышения ее pH на 0,1, приготовили 240 л ацетатной буферной смеси с параметром pH_см=4,0 при использовании 197 л 0,2 н. раствора CH₃COOH и 43 л 0,2 н. раствора CH₃COONa (соотношение компонент в соответствии с таблицей №1) и залили ее в емкость объемом 20 м³. После нагрева гидрофуза до 90°C в реакторе продукт равномерно перекачали в емкость с буферной смесью при одновременном перемешивании раствора, в которой после отстоя в течение 3,5 часа началось разделение гидрофуза.

Применение данного способа позволяет повысить эффективность извлечения фосфатидов из сильнокислого гидрофуза, уменьшить энергозатраты, а также улучшить экологию производства и окружающей среды за счет исключения химических реагентов - неорганических кислот и щелочей.