СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ПРОПИТОЧНОГО СОСТАВА ДЛЯ ШИННОГО КОРДА

Настоящее изобретение относится к получению вододисперсионных полимерных систем, предназначенных к использованию в высокоадгезионных пропиточных составах для шинной промышленности.

Известна полимерная основа пропиточного состава для капронового корда, которая представляет собой латекс тройного сополимера, бутадиена, метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (авт. свид. СССР 1481240, 1989). Известен также пропиточный состав для капроновых и полиэфирных волокон на основе латекса сополимера бутадиена, стирола, акрилонитрила и метакриловой кислоты (авт. свид. СССР 1174442, 1983).Для пропитки вискозного, капронового и анидного корда используется пропиточный состав на основе латекса сополимера бутадиена, бутилакрилата и метакриламида ДБА-1 (патент РФ №2144927). Недостатком данного латекса является снижение его рН во времени; латекс со значением рН ниже 9,7 характеризуется повышенным коагулюмообразованием при механическом воздействии. Упомянутые полимерные основы не обеспечивают высокую прочность связи текстильных материалов с резиной.

За рубежом практическое применение имеют латексы тройных сополимеров на основе бутадиена, стирола и 2-винилпиридина (Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. - М.: Альфа-М, 2005) и сополимеров 2,3-дихлор-1,3-бутадиена с метакриловой кислотой (патент №1838485, Германия). Пропиточные составы на основе таких латексов обеспечивают высокую прочность сцепления резины с кордом, но являются дорогостоящими и практически не используются в отечественной промышленности. Из патентной литературы известно применение для вышеуказанных целей латекса сополимера бутадиена с метакриловой кислотой СКД-1С в комбинации с другими водными дисперсиями полимеров (патент РФ №2163914), в частности с латексом сополимера бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином ДВМП-10Х (патент №2021148 РФ), выпуск которого в настоящее время прекращен.

Из научно-технической литературы известно применение в качестве основы пропиточных составов латексов с упорядоченной гетерогенностью на глобулярном уровне карбоксилсодержащих бутадиен-стирольных (БС-2СГК), бутадиен-метилметакрилатных (БМ-2СГК), бутадиен-метилметакрилат-винилиденхлоридных, бутадиен-нитрил-винилиденхлоридных сополимеров (Расширение ассортимента латексных адгезивов для резинокордных систем на основе каучуков общего назначения // Р.В.Стрелец, Е.А.Гринфельд, Л.И.Ковтуненко, Т.И.Волосовская // Сырье и материалы для химической промышленности: настоящее и будущее: Тез.докл. 5-й Юбилейной росс. научно-практической конф. резинщиков. М. 1998. С.279-280), полученных двухстадийным синтезом в присутствии затравочных полимеров различного типа. Недостатком данных пропиточных составов является невысокий уровень адгезионных свойств на уровне латекса СКД-1С. Следует отметить, что в состав рецепта синтеза всех вышеперечисленных латексов входит бионеразлагаемый продукт конденсации (3-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол), использование которого негативно сказывается на экологии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является полимерная основа для пропитки шинного корда, представляющая собой физическую смесь латексов СКД-1С и ДБА-1 (патент РФ №2187521). Следует отметить, что в рецептах синтеза латексов СКД-1С и ДБА-1 используется 0,3 и 0,8 масс. ч. лейканола, соответственно. Из полученных латексов отгоняют с водяным паром незаполимеризовавшиеся мономеры и углеводородные примеси для латекса ДБА-1 под вакуумом при температуре 80-90°С, для латекса СКД-1С - при температуре 40-50°С. Использование указанной смеси латексов также обеспечивает невысокую прочность связи резин с кордными нитями, особенно с анидным кордом.

Задача, на решение которой направлено изобретение - создание универсальной, нетоксичной, пожаробезопасной, высокоадгезионной полимерной основы для пропитки шинных кордов различных марок в отсутствии диспергатора лейканола (бионеразлагаемого продукта конденсации (β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом), оказывающего негативное влияние на экологию.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предлагается способ получения полимерной основы пропиточного состава с использованием бутадиена-1,3, стирола, бутилакрилата, метакриламида и метакриловой кислоты, отличающийся тем, что получение полимерной основы пропиточного состава проводят в три стадии, на первой получают латекс затравочного бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера, содержащий в основной цепи сополимер бутадиена, стирола и бутилакрилата в соотношении (13-45):(50-75):(5-12) соответственно, с применением комбинации анионактивных поверхностно-активных веществ натриевой соли сульфата оксиэтилированного алкилфенола или жирного спирта и алкилбензолсульфоната натрия, на второй стадии полимеризации к основной цепи полимера прививают бутадиен, метакриловую кислоту, метакриламид в соотношении (93-97,5):(2-5):(0,5-2) соответственно, при этом соотношение между основным полимером и суммарным количеством мономеров (20-30) : (70-80), на третьей стадии отгоняют непрореагировавший бутадиен-1,3 с последующим доведением полимерной основы до значения рН 9-9,5

При синтезе данного латекса в процессе эмульсионной полимеризации в качестве основного эмульгатора могут применяться комбинации анионактивных поверхностно-активных веществ натриевой соли сульфата оксиэтилированного алкилфенола (степень оксиэтилирования 10-40) и алкилбензолсульфоната натрия или оксиэтилированного жирного спирта (степень оксиэтилирования 10-40) и алкилбензолсульфоната натрия.

В качестве активирующей системы - железо-трилон-ронгалитная и ронгалит-гидропероксидная окислительно-восстановительные системы. В качестве инициатора - гидропероксид изопропилбензола, гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид п-изопропилциклогексилбензола, гидропероксид пинана и другие. В качестве регулятора - алифатические меркаптаны.

В состав для пропитки шинного корда входят: полимерная основа, полученная по предлагаемому способу, резорцинформальдегидная смола, аммиак в виде водного раствора, вода. Содержание сухих веществ пропиточного состава 11-12%, рН 9,5-10,5.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера. Латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат- метакриламидного сополимера получают в бутылках емкостью 500 и 700 мл.

Порядок загрузки: заливалась водная фаза, содержащая все водорастворимые компоненты, затем загружают стирол и бутилакрилат, регулятор молекулярной массы, инициатор и бутадиен-1,3.

Бутылки закрывают пробками и помещают в термостат в специальных держателях, укрепленных на валу. Необходимая температура в термостате поддерживается путем подачи в него промышленной воды.

Полимеризацию проводят по следующему рецепту (мас.ч.):

Бутадиен - 1,3 - 30

Стирол - 60

Бутилакрилат - 10

DisponilAES 63 (натриевая соль сульфата оксиэтилированного алкилфенола) -1

Сульфонол - 4,5

Ронгалит - 0,6

Трилон-Б - 0,05

Сульфат натрия - 0,2

Третичный додецилмеркаптан - 0,6

Гидропероксид изопропилбензола - 0,6

Водная фаза - 220

рН водной фазы - 4

Температура полимеризации - 30°С

Время полимеризации - 8 часов

Выход полимера - 98%.

К данному латексу в соотношении 30:70 на получаемый конечный полимер добавляют бутадиен - 1,3, в количестве 95 мас.ч., метакриловую кислоту - 4 мас.ч., метакриламид - 1 мас. ч. Добавляют ронгалит - 0,6 мас.ч., сульфат натрия - 0,4 мас.ч., третичный додецилмеркаптан - 0,6 мас.ч., гидропероксид изопропилбензола - 0,6 мас.ч., трилон-Б - 0,05 мас.ч. и эмульгатор Сульфонол до значения адсорбционной насыщенности затравочного латекса 80%. Водная фаза - 220 мас.ч., рН водной фазы - 4, температура полимеризации - 30°С. Время полимеризации - 10 часов, выход полимера - 92%.

Отгонка непрореагировавшего бутадиена-1,3 проводят при температуре 40-50°С. Латекс доводят до значения рН 9,2, жесткость сополимера по Дефо составляет 20 Н. Результаты испытаний пропиточного состава, в рецепт которого входит полученная полимерная основа, приведены в таблице.

Пример 2. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом соотношение затравочного и прививаемого сополимера 35:65. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Порядок загрузки латекса затравочного сополимера осуществляют аналогично примеру 1, при этом полимеризацию проводят в щелочной среде с использованием железо-трилон-ронгалитной окислительно-восстановительной системы.

Приготовление латекса затравочного сополимера осуществляют по следующему рецепту: бутадиен-1,3 - 30 мас.ч., стирол - 60 мас.ч., бутилакрилат - 10 мас.ч., Disponil AES 63-3 мас.ч., Сульфонол - 2,5 мас.ч., ронгалит - 0,15 мас.ч., трилон-Б - 0,05 мас.ч., хлорид калия - 0,35 мас.ч., третичный додецилмеркаптан - 0,6 мас.ч., гидропероксид изопропилбензола - 0,6 мас.ч., FeSО₄7H₂О - 0,03 мас.ч., водная фаза - 250 мас.ч. Температура полимеризации - 20°С, рН водной фазы - 10.

Получение латекса привитого сополимера и полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом соотношение бутадиена, стирола и бутилакрилата в затравочном латексе 15:80:5. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5. Приготовление полимерной основы осуществляют аналогично примеру 1, при этом содержание метакриламида при синтезе привитого сополимера 0,5 масс. ч. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6 (прототип). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой физическую смесь латексов сополимера бутадиена с метакриловой кислотой СКД-1С и сополимера бутадиена и бутилакрилата ДБА-1 в массовом соотношении 50:50. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7 (сопоставительный). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой латекс карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера полученный в одну стадию. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8 (сопоставительный). Полимерная основа пропиточного состава для шинного корда представляет собой физическую смесь затравочного латекса «ядра» и латекса «оболочки» в соотношении 30:70 по полимеру. Результаты испытаний приведены в таблице.

Технический результат: создание универсальной, нетоксичной, пожаробезопасной, высокоадгезионной полимерной основы для пропитки шинных кордов различных марок в отсутствии диспергатора лейканола (бионеразлагаемого продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом), оказывающего негативное влияние на экологию.